抽出-处理技术联合应用
曹斌
(岩土科技股份有限公司，浙江杭州310000)
[摘要]杭州某生产历史近30年的大型油漆油墨厂搬迁后，遗留的退役场地土壤和地下水受到多种类型复合污染，包括重金属、苯系物及石油烃污染。本案例采用水泥窑协同处置、异位化学氧化和抽出-处理多种修复技术联合应用，处置该场地污染土壤和地下水。该案例证明，通过多种修复技术的联合应用可有效处置重金属及有机物复合污染场地，水泥窑协同处置、异位化学氧化结合抽出-处理是一种效率较高的修复技术选择。 [关键词]水泥窑协同处置；异位化学氧化；抽出处理[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)07-0124-06
Co-processing in Cement Kiln &Ex-Situ Chemical Oxidization &Groundwater Pump and Treat Combined Application —Remediating Heavy Metal and Organic
Pollution Sites
Cao Bin
(Geotechnical Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 310000,China)
Abstract:An large paint and ink factory in Hangzhou have been relocated,which have nearly 30years history of production.The soil and groundwater of the retired site were polluted by various types of compound pollution,including heavy metals,BTEX and TPH.In this case,co-processing in Cement Kiln,ex-Situ Chemical Oxidization and Groundwater Pump and Treat are combined to treat the soil and groundwater.The case proves that the combined application of various remediation technologies can effectively dispose of the site polluted by heavy metals and organic compounds,and co-processing in Cement Kiln,ex-Situ Chemical Oxidization and Groundwater Pump and Treat is
a efficient remediation technology choice.
Keywords:co-processing in Cement Kiln ；ex-Situ Chemical Oxidization ；Groundwater Pump and Treat
杭州某大型油漆油墨厂始建于1987年，2016年全面停产搬迁，主要从事醇酸树脂、各类成品油漆及辅
助材料漆类的生产。该厂区总占地面积约8.3公顷，厂区主要建筑包括生产车间、办公楼、食堂、仓库、储罐区等。根据该地块的控制性详细规划，用地性质调整为包括住宅、公园绿地及道路的兼容类型用地进行开发利用。将近30年的生产历史导致该退役场地存在重金属、苯系物及石油烃复合污染，单纯使用一种修复技术难以应对复杂的污染场景，本案例针对场地污染土壤和污染地下水的特性，采用水泥窑协同处置、异位化学氧化和抽出-处理多种技术联合应用，在规定的工期内完成场地修复施工，并通过效果评估，取得良好效果。
1退役场地情况
1.1场地污染状况
图1场地土壤修复范围Fig.1scope of soil remediation
图2场地地下水修复范围
Fig.2scope of groundwater remediation
经前期场地详细调查及风险评估，确认该场地土壤有机物污染修复方量约21449m 3，污染最大深度达4.5m 。场地土壤重金属污染修复方量约267m 3，污染最大深度达7m 。该场地地下水修复面积约11488m 2，污染最大深度达6m ，修复地下水方量48651m 3。土壤污染因子为砷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和总石油烃(＜C16)。地下水污染因子为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘、1,2,4-三甲基苯和总石油烃(＜C16)。
1.2场地修复目标值
见表1和表2。
[收稿日期]2021-02-13
[作者简介]
曹斌(1983-)，男，杭州人，福州大学本科，学士学位，工程师(环境工程)，主要研究方向为污染场地修复。
第48卷总第441期www.gdchemꞏ125ꞏ表1场地土壤修复目标值汇总
Tab.1Target value of soil remediation
特征污染物污染深度/m
最高检出
浓度/(mg/kg)
修复目标
值/(mg/kg)
砷5~726.220
苯0~4.522.900.60
甲苯0~4.58440824.06乙苯0~4.51190 5.82二甲苯0~4.5194964.03萘0~4.51070 3.21 1,3,5-三甲基苯0~4.512177.31 1,2,4-三甲基苯0~4.55568.77总石油烃(＜C16)0~4.51210230
表2场地地下水修复目标值汇总
Tab.2Target value of groundwater remediation
特征污染物污染深度/m
最高检出
浓度/(mg/L)
修复目标
值/(mg/L)
苯0~628400.16
甲苯0~68940 1.4
乙苯0~630500.6
二甲苯0~672207.52 1,2,4-三甲基苯0~611500.62
萘0~68070.69石油烃(C6-C9)0~6452 1.99
石油烃(C10-C16)0~6270 3.64
1.3场地地质状况
根据勘察揭露的地层情况，结合区域地质环境条件，对场地上部地层进行工程地质分层。在勘察深度(12.5m)范围内，场地地基土分成4个工程地质层。
(1)素填土(meQ)：杂，稍湿，松散。主要由碎石、角砾及粘性土组成，偶见碎砼块(砖块)，地表多为10~20cm砼地坪。全场分布，层厚0.70~0.60m。
(2)粉质粘土夹粉土(al-mQ43)：灰黄、灰，饱和，软可塑或稍密。切面较粗糙，韧性及干强度中低，粉质粘土夹粉土局部呈层状，层厚约1~2m。全场分布，层厚1.90~1.20m。
(3)淤泥质粘土(mQ42)：灰，饱和，流塑。切面稍光滑，无摇震反应，韧性及干强度中低，含有机质斑，见腐殖质。全场分布，层厚4.50~3.30m。
(4)粉质粘土(al-lQ32)：灰黄、褐黄，饱和，软可塑-硬可塑，切面较光滑，韧性及干强度中等，含少量铁锰质斑。局部夹粉土薄层呈软塑状。全场分布，本次勘察控制厚度6.80~3.80m。
1.4场地水文条件
1.4.1区域水文概况
项目场地内为第四纪地层覆盖，场地东南侧靠近小的河流，河宽约10~15m。根据地下水含水介质、赋存条件、水力特征及水理性质，结合区域水文地质资料，项目场地附近地下水主要为松散岩类孔隙潜水、松散岩类孔隙承压水、基岩裂隙水。
1.4.1.1全新统孔隙潜水
由全新统冲海积粘性土、海积淤泥质土等组成，分布于平原区表部，水位埋深0.1~2.0m，水位年变化幅度约1.0~2.0m，民井出水量一般小于10m3/d，水质淡。孔隙潜水接受大气降水及地表水补给，径流迟缓，地面蒸发及向河网侧向渗透是其主要排泄方式。
1.4.1.2上更新统承压水
由上更新统冲积相粉砂、圆砾组成，中密-密实状，单井涌水量一般为100~1000m3/d，运河水系水质
淡、钱塘江水系水质咸。由于上覆较厚的粘性土层，封闭性好，难以获得大气降水及地表水的垂向补给。多年动态监测资料证实，区内深部承压水缺乏现代水补给，地下水资源以储存资源为主。
1.4.1.3基岩裂隙水
赋存于基岩风化裂隙及节理中，富水性不均一，连通性差，多呈线状或脉状分布，无统一地下水位。受构造、地貌、气候及岩性等因素控制，属弱含水岩组。主要接受大气降水、地表水和上部孔隙水的补给，迳流十分缓慢，地下水在侵蚀沟谷，陡坎处以泉的形式或线状渗水方式排泄。
1.4.2场地浅部孔隙潜水
1.4.
2.1孔隙潜水含水岩组
场地内浅部孔隙潜水含水岩组可分为以下两个亚层：
1.4.
2.1.1Ⅰ1层：素填土(碎石、角砾)潜水含水岩组(meQ)
主要由1素填土组成，场地地表广泛分布。由于人工回填的碎石、角砾空隙大、密实程度较低、结构较松散，致使其渗透性较强。本含水层的特点是渗透性较强，地下水水位、水量受大气降水及人工抽、排水影响变化大。
1.4.
2.1.2Ⅰ2层：粘性土潜水含水岩组(al-mQ43)
主要为全新统冲海积形成的粘性土、局部夹粉土，分布于场地上部。赋存于虫孔、植物根茎孔及垂直裂隙中，含水层富水性及透水性较差。其渗透系数较小，该地下水与地表水联系密切，水位形态变化大，主要受气候因素控制。接受大气降水入渗补给，并与河塘呈互补给关系。以侧向迳流、居民生活用水及蒸发为主要排泄途径。
1.4.
2.2孔隙潜水动态特征
场地内第四纪松散岩类孔隙潜水一般埋藏较浅，勘察期间测得稳定水位埋深为0.537~0.632m，相当于国家高程2.751~2.870 m。其水位动态变化受季节、大气降水及地表水位控制，年变化幅度在1.0~2.0m。
孔隙潜水地下水动态变化具有季节性周期特征，在5~6月梅雨期和7~9月份的台风暴雨期，随着雨量的增多，潜水水位也随之回升。由于地表迳流及入渗作用，水位最高值比降水量最高值滞后。枯水季节下降明显，并导致局部上层滞水消失。
2修复工程设计简介
2.1修复技术路线设计
项目设计修复技术路线如下：
(1)重金属砷污染土壤：挖掘后外运至水泥厂进行水泥窑协同处置；
(2)有机物污染土壤：挖掘后首先使用芬顿试剂进行异位化学氧化预处理，消除异味，然后外运至水泥厂进行水泥窑协同处置；
(3)污染地下水：采用抽出-处理技术，首先建设地下水抽水井，将地下水抽出至地表。地表建设废水处理站，抽出的地下水在废水处理站内经过絮凝沉淀、化学氧化、活性炭吸附后，达标排放入市政污水管网。
图3修复技术路线
Fig.3remediation technology route
2.2异位化学氧化
异位化学氧化[1]技术原理是指向污染土壤添加氧化剂，通过氧化作用，使土壤中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、过硫酸盐和臭氧。异位化学氧化技术在处置石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)类有机物方面效果显著，但不适用于重金属污染土壤的修复。
异位化学氧化修复有机物污染土壤主要包括几个步骤：(1)土壤挖掘暂存；(2)土壤破碎筛分，剔除建筑垃圾；(3)氧化药剂配制；
(4)药剂喷洒及充分搅拌混合；(5)静置反应。
图4异位化学氧化工艺流程
Fig.4process flow of ex-Situ Chemical Oxidization
本案例，使用PC200挖掘机挖掘有机污染土，在场地内短驳到密闭钢结构大棚内，使用进口破碎筛分铲斗筛除建筑垃圾，同时破碎掉大块土块。使用芬顿试剂作为强氧化剂分解土壤中有机物，投加药剂时挖掘机配合搅拌均匀，静置3天后移出密闭钢结构大棚，完成预处理施工。最后再使用土方车送往水泥厂进行水泥窑协同处置。
本案例中所采用的芬顿试剂[5]是由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的混合溶液体系，芬顿试剂于1894年由化学家Fenton HJ 发现，20世纪70年代起芬顿试剂开始在环境领域作为一种强氧化剂，用于有机污染废水和有机污染土壤的处理。
芬顿试剂主要化学反应方程式为：
芬顿试剂主要利用反应产生的羟基自由基对各类有机污染物进行分解，H 2O 2的氧化还原电位为1.77V ，对有机污染物的适用范围广，反应产物主要为水和氧气，不会造成二次污染，且容易获得，处理过程简单。残存的H 2O 2可自然分解为O 2，为微生物繁殖提供电子受体。芬顿试剂氧化能力强，其中过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高，处置有机物污染土壤过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染，是污染土壤修复工程中常用的氧化药剂之一。
本案例中有机物污染土壤异位化学氧化修复过程的主要参数如下表所示：
表3主要工艺参数
Tab.3Main process parameters
工序步骤设备或药剂主要技术参数备注
土壤挖掘PC200型挖掘机斗容0.8m 3
土壤破碎筛分Allu DS3-17破碎筛分铲斗斗容1.3m 3，流量95-160Lpm ，TS 破碎滚轴、标准刀板。
芬兰进口，破碎粒径＜5cm 氧化药剂配制芬顿试剂H 2O 2溶液浓度27%，FeSO 4溶液浓度10%。
H 2O 2溶液与FeSO 4溶液体积比3︰1
药剂投加
气动隔膜泵
压力1.5bar
药剂投加质量比1%
2.3水泥窑协同处置
水泥窑协同处置是指利用水泥回转窑内的高温、气体长时间停留、热容量大、热稳定性好、无废渣排放等特点，在生产水泥熟料的同时，焚烧固化处理污染土壤。土壤中的有机物在高温下转化为无机化合物，土壤中的重金属通过高温烧结固定在水泥熟料中。
水泥窑协同处置技术[2]在处理有机污染土壤及重金属污染土壤方面有大量、成熟的工程经验。因水泥成品对于重金属砷、铅等含量有限值要求，单纯重金属污染土壤在使用该技术时需特别注意水泥生产原料中污染土的添加比例[3]。
水泥窑协同处置本案例污染土壤主要包括几个步骤：(1)土壤运输至水泥厂指定密闭仓库暂存；(2)采样检测，确定土壤添加比例；(3)土壤厂区内运到喂料斗，通过提升机进入窑尾烟气室；(4)
土壤在水泥回转窑内高温烧结成水泥成品。
图5水泥窑协同处置工艺流程
Fig.5process flow of co-processing in Cement Kiln
本案例中，水泥厂平均每日处理200立方污染土壤，土壤在水泥生产原料中的添加比例为4%。水泥窑协同处置的主要参数如下表所示：
第48卷总第441期www.gdchem
ꞏ127ꞏ
表4主要工艺参数
Tab.4Main process parameters
裂隙水
工序步骤设备或药剂主要技术参数备注
预处理密闭仓库土壤粒径＜10mm 混合上料喂料斗土壤添加比例4%水泥厂根据土壤重金属含量、氯、氟、硫元素含量及含水率情况确定添加比例
协同处置
回转窑
窑温1050~2000℃
所有土壤有机物充分燃烧分解，灰分融入水泥熟料中
2.4地下水抽出处理
地下水抽出-处理是指根据地下水污染范围，在场地内布设抽水井，利用抽水井内潜水泵将污染地下水抽取至地面，然后利用地面废水处理设施处理的过程。该技术主要设备包括环境钻机、建井材料、抽水泵、压力表、流量计、地下水水位仪、地下水水质在线监测设备、污水处理设施等。
地下水抽出-处理技术可用于处理重度污染地下水区域中多种污染物类型，但对于吸附能力较强的污染物，以及渗透性较差
的含水层往往治理时间较长。
图6地下水抽出处理工艺示意图
Fig.6Groundwater Pump and Treat Process diagram
抽出-处理处置污染地下水主要包括几个步骤：(1)建立地下水抽出井井；(2)脉冲式抽取地下水；(3)地表建立废水处理站处理
抽出的污染地下水；(4)建立地下水监测井，采样分析评价地下水抽出-处理的效果[4]。
本案例中，地下水污染区域共布设60座地下水抽水井。地下水抽水井由井壁管、过滤管和沉淀罐三部分组成。井壁管位于最上部，中部为过滤管，底部为沉淀罐。井管采用硬PVC 材质，管径150mm ，
采用螺纹式连接。井管与孔壁之间填充石英砂，石英砂上填充0.2m 厚膨润土封堵。
具体抽水井样式详见下图，抽出-
处理主要参数详见下表：
图7地下水抽水井示意图
Fig.7Schematic diagram of groundwater pumping well
表5主要工艺参数
Tab.5Main process parameters
工序步骤设备或药剂
主要技术参数
备注
建设抽水井
环境钻机Geoprobe7822DT
行程1982mm ，锤击速率32Hz ，发动机功率44Kw
Geoprobe 环境钻机可实现直推式取土，中空螺旋钻建井和原位药剂注入等
抽水井
井深7m ，井间距10m ，直径150mm
PVC 管、石英砂、膨润土
地下水抽出
立式潜水泵Q=1.0m 3/h 采用立式潜水泵间歇式抽水。平均每日每口井抽水量约4m 3
总抽出水量
50041
m 3
3修复实施过程简介
本案例场地修复实施主要包括测量定位、污染土壤挖掘及修复、地下水修复和危险废物处置几个步骤。3.1测量定位
第三方测绘单位进场，利用GPS 定位仪将风险评估报告中污
染范围拐点的经纬度坐标转换为本地的坐标系，并在现场测量定
位标记。测量定位工作贯穿整个修复过程，场地挖掘之前通过测量定位确定开挖区域边界，挖掘施工完成后通过测量定位复核挖掘深度、范围。
在确定污染范围阶段，一共测量定位32
个拐点。具体如下：
图8土壤和地下水污染范围边界图
Fig.8Boundary map of soil and groundwater pollution area
3.2污染土壤清挖
表6污染土壤清挖工程量统计
Tab.6Statistics of excavation quantities of contaminated soil
区域理论污染方量/m 3
实际清挖方量/m 3
施工工期/天
重金属污染区域26782430有机物污染区域
21449
34546
90
本案例中，理论污染土壤清挖方量为21716m 3，现场实际清挖的土壤总方量为35370m 3。超挖原因主要有两点：
土壤有机物污染区域在场地详细调查和风险评估阶段，判断污染深度均为4.5m ，但在修复过程中部分区域实际修复深度达到5.5m 。
施工方案设计的清挖范围大于理论的污染范围，为便于清挖施工，实际开挖的土方量会大于理论设计污染土壤方量。3.3污染土壤修复3.3.1有机物污染土壤
有机物污染土壤采用异位化学氧化预处理，水泥窑协同处置最终处理的工艺。为避免有机物污染土壤异位化学氧化预处理施工时出现异味扩散，场地内搭建了一座1000m 2，12m 高的密闭大棚，大棚内部为钢结构构造，外部覆盖PVDF 膜。大棚配备有抽气风机及活性炭吸附罐，风机风量为12000m 3/h ，可实现1小时换气一次的目标。
有机污染土壤挖掘出来，场内短驳到密闭大棚内。首先用破碎筛分铲斗筛除建筑垃圾，然后将筛分后的土壤与芬顿试剂充分混合，静置反应3天后再装车运输至水泥厂。
通过上述预处理步骤，满足水泥厂对于土壤异味的入厂要求，也避免了有机污染土壤长途运输过程中的气味扩散问题。
表7有机污染土壤修复信息表
Tab.7Information sheet for remediation of organic contaminated soil
处置阶段修复方量/m 3
技术参数
修复设备
处理工期/天
异位化学氧化预处理34546H 2O 2消耗358.22吨，药剂投加比例1%。Allu DS3-17破碎筛分铲斗
122水泥窑协同处置最终处理
34546
水泥生料中污染土壤投加比例4%。
水泥回转窑
184
3.3.2重金属污染土壤
重金属污染土壤挖掘后直接装车运输至水泥厂，与有机污染土壤掺混后统一送入水泥窑协同处置。
表8重金属污染土壤修复信息表
Tab.8Information sheet for remediation of heave metal contaminated soil
处置阶段修复方量/m 3
技术参数
修复设备处理工期/天
水泥窑协同处置
824
水泥生料中污染土壤投加比例4%。
水泥回转窑
15
3.4地下水修复
3.4.1地下水抽水井布设
场地地下水修复面积约11488m 2，污染最大深度达6m ，修复地下水方量48651m 3。场地地下水修复
施工采取“抽出-处理”技术，该技术实施的主要施工步骤为：在地下水修复区域周边建设地下水抽提井，抽出的地下水顺着排水沟渠汇集到水处理站，水处理站进行“絮凝沉淀+化学氧化+活性炭吸附”处置，完成处置的地下水经检测合格后排入市政污水管网。
现场在地下水污染A 区域周围布设24口抽水井，在地下水污染B 区域周围布设36口抽水井。为确保地下水修复区域内的地下水均可被抽取上来。施工中将抽水井布设在地下水污染区域
外侧，确保抽水的范围涵盖所有地下水修复区域。
图9抽水井位置图
Fig.9Location diagram of pumping wells
3.4.2水处理站
抽出的地下水在水处理站内处置达标后排放，水处理站主要包括以下设备单位：
(1)沉淀池：用于对地下水进行絮凝沉淀，去除水中大部分悬浮物；
(2)氧化反应池：用于去除水中大部分有机污染物；
(3)出水沉淀池：用于去除氧化反应段产生的少量悬浮物；(4)活性炭滤罐：用于去除水中剩余的少量有机污染物，确保出水水质达标。
(5)沉淀池：长7.5m ，宽3m ，高2.5m ，采用碳钢材质。抽出的地下水中混杂有泥沙、悬浮颗粒物等杂质。在沉淀池中逐渐沉降于设备底部，降低了后续污水处理设备的符合，并减少泥沙
等对设备的磨损。沉淀池进出水口均设置在池体上部，底部设置污泥排放口，便于使沉淀下来的物质沉于池底后排出。
(6)氧化反应池：长7.5m ，宽3m ，高2.5m ，采用碳钢材质。地下水经沉淀池絮凝沉淀后，得到上清液流入氧化反应池。氧化反应池中，采用化学氧化法进行污水处理，利用芬顿试剂的强氧化性去除污水中的有机污染物，双氧水设计投加比例为0.5%。通过药剂泵将双氧水、硫酸亚铁溶液注入氧化反应池，两种药剂在氧化反应池中用搅拌桨充分混合、发生反应。
(7)活性炭滤罐：容积10m 3，上部含人孔，碳钢材质。从上部人孔处灌入活性炭颗粒，对于化学氧化后出水中残余的微量污
染物，采用活性炭进一步吸附去除，保证出水水质达标排放。
图10水处理站示意图
Fig.10Schematic diagram of water treatment station 表9废水处理药剂消耗量统计表
Tab.9Statistical table of water treatment agent consumption
工程内容
药剂名称消耗量用途
废水处理
聚合氯化铝
4984kg 水处理药剂消耗
聚丙烯酰胺498kg 27%浓度双氧水
227.3吨活性炭
19.35吨
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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