第51卷第4期2022年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.51㊀No.4April,2022TiB 2、CNT 双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究 许㊀森1，林文松1，张㊀虹2，石健强2，方宁象2
(1.上海工程技术大学材料工程学院，上海㊀201620;2.浙江立泰复合材料股份有限公司，湖州㊀313219)摘要：在1500ħ的真空条件下，通过液相渗硅法(liquid silicon infiltration,LSI)制备了碳化硼/二硼化钛-碳纳米管(B 4C-TiB 2-CNT)陶瓷复合材料，对其成分㊁形貌㊁性能和增韧机理进行了分析表征和研究㊂结果表明：复合材料的主要组成相为B 12(C,Si,B)3㊁SiC 和Si㊂二硼化钛和碳纳米管显著提高了液相渗硅烧结碳化硼陶瓷的力学性能，在TiB 2和CNT 的添加量分别为10%和0.4%时，复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性达到了(390ʃ18)MPa 和(5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2, 分别比B 4C 陶瓷高了31%和53%㊂本文的研究从片状SiC 颗粒和CNT 的拔出㊁TiB 2的颗粒增韧以及裂纹的偏转等方面解释了B 4C-TiB 2-CNT 复合材料的增韧机理㊂ 关键词：碳化硼；液相渗硅法；双相增韧陶瓷；二硼化钛；碳纳米管；陶瓷复合材料中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2022)04-0716-07Preparation and Characterization of TiB 2and CNT Dual-Phases Toughened B 4C Ceramic Composites
XU Sen 1,LIN Wensong 1,ZHANG Hong 2,SHI Jianqiang 2,FANG Ningxiang 2磨球
(1.College of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China;2.Zhejiang Light-Tough Composite Materials Co.,Ltd.,Huzhou 313219,China)Abstract :B 4C-TiB 2-CNT ceramic composites were fabricated by the liquid silicon infiltration (LSI)sintering at 1500ħin vacuum.The compositions,morphologies,mechanical properties and toughening mechanism of the fabricated composites were investigated.The results show that the main constituent phases of the composites are B 12(C,Si,B)3,SiC and Si.The additions of TiB 2and CNT significantly improve the mechanical properties of liquid-phase silicon sintered B 4C ceramics.The flexural strength and fracture toughness of the composite ceramics reach (390ʃ18)MPa and (5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2with TiB 2and CNT additions of 10%and 0.4%respectively,which are 31%and 53%higher than pure B 4C caremics.The toughening mechanisms of B 4C-TiB 2-CNT ceramic composites are explained by the pullout of plate-like SiC particles and CNT,the particle toughening of TiB 2and the deflection of cracks.Key words :boron carbide;liquid silicon infiltration;dual-phases toughened ceramics;TiB 2;CNT;ceramic composite
㊀㊀收稿日期:2021-12-03㊀㊀基金项目：装备预研项目(41422010903)㊀㊀作者简介：许㊀森(1997 )，男，河南省人，硕士研究生㊂E-mail:xs_sanmu@126 ㊀㊀通信作者：林文松，博士，教授㊂E-mail:wslin@sues.edu
0㊀引㊀㊀言
碳化硼(B 4C)因其优异的性能，如高硬度(~30GPa)㊁高熔点(2450ħ)㊁低密度(2.52g /cm 3)㊁高耐磨性㊁耐腐蚀性和中子吸收能力等，被广泛应用于弹道装甲㊁研磨材料㊁耐磨部件和核工业[1-6]㊂然而，由于B 4C 陶瓷的烧结性差和固有的低断裂韧性，其应用受到严重限制[7-8]㊂在B 4C 中加入TiB 2㊁CNT 等添加剂可以有效改善B 4C 基陶瓷材料的力学性能㊂在这些添加相中,TiB 2和CNT 是已知的最有效添加物㊂Xu 等[9]通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术制备了具有高相对密度(98.4%)和晶粒生长有限的B 4C-TiB 2陶瓷㊂Zhu 等[10]在无压烧结下获得相对密度为98.9%
㊀第4期许㊀森等:TiB2㊁CNT双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究717㊀的B4C-TiB2陶瓷复合材料㊂Wang等[11]通过热压法制备了不同TiB2含量的B4C-TiB2二元复合材料，并获得了良好的抗弯强度和断裂韧性㊂Yavas等[12]用CNT作为第二相，通过SPS的方式制备了具有高相对密度和断裂韧性的B4C-CNT陶瓷㊂Bahamirian等[13]通过SPS制备了具有优良力学性能的SiC-45%B4C-10%Ni-5% CNT(体积分数)复合材料㊂孙川等[14]以B2O3㊁Al㊁石墨和B4C粉体为原料，采用反应-热压烧结工艺在1800ħ/35MPa的烧结条件下制备了致密的碳化硼基复相陶瓷，复相陶瓷的密度㊁硬度㊁抗弯强度和断裂韧性分别为2.82g/cm3㊁41.5GPa㊁380MPa和3.9MPa㊃m1/2，其中断裂韧性比纯碳化硼陶瓷提高了85.7%㊂综上所述，热压烧结㊁放电等离子烧结和无压烧结被广泛用于制备B4C基体陶瓷[15-18]㊂然而，热压烧结和放电等离子烧结不仅成本高，而且只能生产形状简单的产品[19]㊂即使在2000ħ以
上的温度条件下，也很难通过无压烧结生产出高密度的B4C陶瓷[15]㊂与这些昂贵且复杂的烧结技术相比，液相渗硅法(liquid silicon infiltration,LSI)由于周期短㊁成本低㊁加工温度低㊁产品孔隙率低等优点，多用于工业上大规模制备碳化硼陶瓷㊂但反应烧结仍有一定的局限性，其最主要的问题是烧结完成后的B4C陶瓷的断裂韧性和弯曲强度较差㊂因此，采用具有优良性能的第二增韧相对B4C陶瓷进行补强增韧，以获得高性能的B4C陶瓷复合材料是一种优异的解决方法㊂
本研究将均匀分散的TiB2和CNT浆料逐步加入到球磨中的B4C浆料中，得到B4C-TiB2-CNT混合浆料㊂然后进行烘干造粒，得到了分散均匀㊁成型性好的B4C-TiB2-CNT粉末，通过LSI法得到B4C-TiB2-CNT复合陶瓷㊂随后，研究了增韧相和烧结技术对陶瓷性能的影响㊂该流程操作方便，适用于工业化生产㊂
1㊀实㊀㊀验
1.1㊀复合材料粉末制备
为了研究不同增韧相对B4C陶瓷的增韧效果，本实验设计了四组不同的对照组㊂原始材料的具体配比如表1所示㊂其中,B4C粉末购于牡丹江金刚钻碳化硼有限公司(粒径~17μm，纯度ȡ99%),TiB2粉末购于丹东化工研究院有限公司(粒径~5μm，纯度ȡ99%),CNT分散液购于上海海逸科贸有限公司(长度约为3~5μm)，酚醛树脂购于济南圣泉化学有限公司(固体含量25%(质量分数))㊂
表1㊀B4C-TiB2-CNT陶瓷复合材料的配比
Table1㊀Formula of B4C-TiB2-CNT ceramic composites
Sample Mass fraction/%
B4C TiB2CNT Phenolic resin Pure B4C900010
BT8010010
BC89.600.410
BTC79.6100.410
将掺入酚醛树脂的B4C粉末与去离子水以质量比1ʒ1配合，并加入与粉末质量相同的碳化硅磨球，在球磨罐中球磨8h，然后按照一定比例加入TiB2粉末和CNT分散液，继续球磨5h㊂将球磨好的浆料置入真空干燥箱中，在120ħ的温度下烘干24h，最后将烘干的物料球磨8h，得到均匀且蓬松的复合材料粉末㊂1.2㊀液相渗硅烧结
在100MPa下将制备好的粉末压制成50mmˑ50mmˑ10mm的预制块，并在真空干燥箱中150ħ烘干24h以
去除多余的水分㊂然后在1200ħ的氢气环境下加热5h进行热解㊂最后，将陶瓷素坯用硅粉包覆，在1500ħ的真空环境下烧结2h，得到致密的B4C-TiB2-CNT复合陶瓷材料㊂
1.3㊀表㊀征
采用阿基米德法测量复合材料的孔隙率和密度，通过反应公式计算求得复合材料的相对密度㊂对复合材料样品进行切割㊁研磨和抛光，以测试其力学性能和微观结构㊂采用三点弯曲试验(GB/T6569 2006)测试复合材料的弯曲强度，试样尺寸为3mmˑ4mmˑ40mm，试验跨距30mm，加载速率0.5mm/min㊂使用维氏硬度计测量其维氏硬度(GB/T16534 2009)和断裂韧性(JIS R1607 1995)，试验条件为9.8N的载荷，加载时间为15s，取5个样品的平均结果㊂误差棒为5个结果的方差㊂ 718㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷通过X 射线衍射(XRD,Rigaku Ultima III，日本)分析B 4C-TiB 2-CNT 复合陶瓷材料的相组成㊂通过扫描
电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300，德国)观察复合材料的元素分布和表面形貌㊂2㊀结果与讨论2.1㊀力学性能分析
样品的密度和相对密度如图1所示㊂从图中可以看出，纯碳化硼陶瓷样品的密度为2.63g /cm 3，相对密度为99.3%㊂随着TiB 2和CNT 的加入，样品的密度呈现上升的趋势，而相对密度则呈现出下降的趋
势㊂其中,TiB 2相的加入会使得陶瓷样品的密度显著增大，样品BT 和BTC 的密度分别为2.71g /cm 3和2.72g /cm 3，这主要是由于添加相TiB 2的密度为4.52g /cm 3，远高于碳化硼陶瓷基体，导致样品的密度增大㊂样品BC 的密度为2.64g /cm 3，略高于纯碳化硼陶瓷㊂由于增韧相的存在，样品BT㊁BC 和BTC 的相对密度相比于纯碳化硼(99.3%)均略微下降，分别为98.7%,99.0%和99.2%㊂
样品的气孔率和维氏硬度如图2所示，从图中可以看出，随着TiB 2和CNT 的加入，样品的气孔率有些许增加，维氏硬度降低㊂在LSI 过程中，硅在毛细管力的作用下熔渗到预制件内部的孔隙中，与游离碳和B 4C 基体发生反应，从而获得高致密的复合材料㊂由于TiB 2和CNT 的硬度低于B 4C，因此添加了TiB 2和CNT 的样品维氏硬度有所下降㊂值得注意的是，样品BTC 的孔隙率(0.73%ʃ0.03%)要低于样品BC(0.97%ʃ0.08%)和BT(1.30%ʃ0.06%)，略高于纯碳化硼陶瓷(0.66%ʃ0.04%)，这可能是由于CNT 的加入抑制了TiB 2的
生长[20]，促进了熔融硅的渗入，使得BTC 样品更加致密，从而使样品BTC 的维氏硬度((31.43ʃ0.94)GPa)相比于纯碳化硼陶瓷降低幅度不大
㊂图1㊀复合材料的密度和相对密度Fig.1㊀Density and relative density of composite
ceramics 图2㊀复合材料的气孔率和维氏硬度
Fig.2㊀Porosity and Vickers hardness of composite ceramics 复合材料样品的弯曲强度和断裂韧性如图3所示，与纯碳化硼(弯曲强度为(297ʃ24)MPa，断裂韧性为(3.52ʃ0.32)MPa㊃m 1/2)相比，样品的弯曲强度和断裂韧性随着TiB 2和CNT 的加入而增大㊂样品BT 的
弯曲强度和断裂韧性分别为(362ʃ22)MPa 和(4.06ʃ0.37)MPa㊃m 1/2，样品BC 的弯曲强度和断裂韧性分别为(315ʃ16)MPa 和(4.79ʃ0.45)MPa㊃m 1/2，样品BTC 具有最高的弯曲强度和断裂韧性，分别是(390ʃ18)MPa 和(5.38ʃ0.38)MPa㊃m 1/2，比纯碳化硼的性能高出了31%和53%㊂这主要是由于TiB 2和CNT 两
相的叠加作用，使得BTC 陶瓷获得了更加优异的力学性能㊂
2.2㊀相分析复合材料的X 射线衍射分析结果如图4所示㊂从图4可以看出，反应烧结生成了B 12(C,Si,B)3和SiC
两个新相㊂同时，部分游离碳也与液相Si 发生反应生成了SiC㊂烧结中的反应如下[21]:
C(s)+Si(l)ңSiC(s)(1)3B 4C(s)+Si(l)ңB 12(C,Si,B)3(s)+SiC(s)(2)式(1)的ΔH =-66.88KJ /mol，是一个极端放热反应，会在极短的时间内完成㊂短时间内释放的高能量导致体积膨胀，使材料致密，随后在高温下，残留的熔融硅会与B 4C 发生反应生成β-SiC 和B /C 比大于4的
㊀第4期许㊀森等:TiB 2㊁CNT 双相增韧碳化硼复合陶瓷及其性能研究719㊀新相[22]，上述结果可以用式(2)来表示㊂BT 和BTC 的XRD 图谱中对应TiB 2结构的波峰表明,TiB 2在渗硅烧结过程中具有足够的热稳定[19]㊂由于CNT 的添加量较少且易与无定形碳的波峰重合，因此很难通过XRD 识别出CNT 对应的波峰㊂整个XRD 图谱中并未检测到对应于B 4C 和二元B-Si 的衍射峰，表明整个B 4C 相已经转变为B 12(C,Si,B)3㊂与此同时，在纯碳化硼和样品BT 中均发现了部分非晶峰包，尤其是样品BT 中最明显，这主要是烧结后样品剩余的少量无定形碳所导致的,TiB 2颗粒阻碍了熔融硅的渗入，这与样品BT 在2θ=27.89ʎ处Si 的衍射峰明显降低相对应，最终导致样品内部剩余无定形碳含量增大，而在样品BTC 和BC 中并未发现明显的峰包，这可能是CNT 的存在促进了烧结过程中熔融硅的渗入，使得样品中残存的无定形
碳的含量降低
㊂图3㊀复合材料的弯曲强度和断裂韧性Fig.3㊀Flexural strength and fracture toughness of composite
ceramics 图4㊀复合材料的XRD 图谱
Fig.4㊀XRD patterns of composite ceramics 图5为BTC 样品断口的元素能谱分布图，图5(a)为断口处的SEM 照片，图5(b)和5(c)为对应的元素能谱分布总图，小图Si㊁Ti㊁C 和B 分别是Si㊁Ti㊁C㊁B 各元素的分布图㊂从图5(a)和5(b)中可以看出,BTC 样品中仅含有Si㊁Ti㊁C㊁B 四种元素，这表明在烧结过程中并未引入其他杂质㊂从各元素的分布图可以看出，各元素在断口处分布均匀，其中,Ti 元素主要是以细小颗粒状分布在断口表面，由于TiB 2的稳定性，可推测TiB 2主要是以颗粒的形式分布在BTC 样品中㊂从图5(c)中各元素的原子百分比可以看出，除添加的TiB 2㊁CNT 以及反应生成的SiC 外，剩余B /C 元素的比例仍然远大于4，这表明烧结产物中生成了新相，根据XRD 图谱可以看出，该新相为B 12(C,Si,B)3㊂根据反应式(1)㊁(2)和元素能谱计算可得,B 12(C,Si,B)3在样品BTC 中的体积分数为54%,SiC 相的体积分数为21%，残余Si 相的体积分数为17%，增韧相TiB 2和CNT 的
体积分数为8%㊂
2.3㊀复合材料增韧机理分析图6是BTC 样品断口形貌的SEM 照片，由图6(a)可以看出，当裂纹经过B 12(C,Si,B)3和SiC 相时，部分裂纹会沿着两相的交界处发生偏折，而另一部分则会进入到B 12(C,Si,B)
3和SiC 两相的内部，如图6(b)白箭头所示㊂因此，样品BTC 的断裂模式是穿晶断裂和沿晶断裂并存的混合模式㊂混合断裂模式导致了裂纹扩展过程中的高断裂能量耗散[23]，最终复合材料的断裂韧性得到进一步提高㊂同时，从图6(b)和6(c)中可以看到,SiC 相和TiB 2相表面产生了明显的阶梯状形貌的裂纹簇，据陶瓷断裂力学[24]，如果断裂扩展途径能够消耗裂纹尖端应力场的能量，那么裂纹扩展的驱动力将减少，从而提高韧性[8]㊂阶梯状断裂的本质是多个微裂纹的连续偏移，在偏移过程中，微裂纹的扩展路径变长，导致裂纹扩展所需的能量增加㊂因此，阶梯式断裂可以有效地提高断裂韧性，有许多研究也报告了相似的情况[25-26]㊂与此同时，从图6(d)中可以看出，样品的断口表面存在一些片状的SiC 颗粒㊂在LSI 过程中,B 4C 相的边界区域在高温下裂解为B 和C㊂
B 和部分
C 与熔融Si 发生反应生成B 12(C,Si,B)3和SiC 相，而另一部分C 则会进入熔融的Si 中，与Si 反应生成片状的SiC 颗粒㊂因此大部分片状SiC 颗粒存在于B 12(C,Si,B)3和熔融Si 相的交界处㊂当微裂纹经过两相交界处时，片状SiC 颗粒会发生拉拔和断裂，增加裂纹扩展所需的能量，从而提高样品的断裂韧性㊂
720㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第51卷
图5㊀(a)BTC样品的断口SEM照片;(b),(c)BTC样品断口的元素能谱分布图Fig.5㊀(a)SEM image of sample BTC;(b),(c)fractrue SEM-EDS elemental energy spectra of sample BTC
图6㊀BTC样品断口形貌的SEM照片
Fig.6㊀SEM images of fracture morphology of sample BTC
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