一种正极活性材料中奥氏体不锈钢的选择性转型和脱除方法与流程

1.本发明属于正极材料领域，具体涉及正极活性材料磁性异物脱除方法。

背景技术：

2.锂离子电池正极材料的品质，直接影响到电芯的性能。其中，磁性异物(本发明简称磁异)的指标，是关系到电芯的使用安全。磁性异物一般是以ppb级来衡量的，一般指的是铁、铬，以铁为主。磁异过高，会导致电芯短路，出现热失控，进而电芯起火、爆炸，危险到使用者的人生安全。所以，磁异的指标，一直是锂电行业里，最严苛的指标，是一道关乎到人生安全的红线。然而，在正极材料生产过程中，生产商的设备，管道都是由金属制造，尽管可以通过喷涂，内忖一些非金属物质来预防磁异进入到正极材料，但是，由于生产过程比较长，难免会有因设备磨损，物料摩擦，产生的磁异进入正极材料内。
3.针对活性材料的磁异超标问题，行业内常规的解决思路在于进行固相以及液相除磁处理。例如cn113617518a公开了一种湿法去除锂电正极材料高铁料中磁性异物的方法。所述的方法包括：(1)将锂电正极材料高铁料与水接触制浆，得到第一浆料；(2)将所述第一浆料在管道除杂器中进行磁性异物去除处理，得到第二浆料；(3)将所述第二浆料进行固液分离处理，以及将得到的产物进行干燥处理，得到粉状物料；(4)将所述粉状物料与锂源接触进行烧结处理得到纯净的锂电正极材料。
4.现有工艺，对具有磁性的铁磁异成分(如生铁)具有一定的效果，但对于弱磁及无磁性的铁型磁异成分(如奥氏体不锈钢)基本无效。

技术实现要素：

5.针对奥氏体不锈钢若有弱磁性以及无磁性，难于通过除磁工艺有效脱除的问题，本发明第一目的在于，提供一种正极活性材料中奥氏体不锈钢的选择性转型方法，旨在将活性材料中的奥氏体不锈钢高选择性地转型为磁性铁成分，并借助于除磁工艺，实现脱除的方法。
6.活性成分中残留的奥氏体不锈钢(如316l、304、430等)，具有弱磁性以及无磁性，其残留会很大程度影响材料的性能。现有的除磁工艺难于实现其有效脱除。针对奥氏体不锈钢的难于脱除的问题，本发明人早先尝试通过焙烧方法将其中的奥氏体不锈钢进行转型，然而，研究发现，不同于单独的奥氏体不锈钢的热转型，对于活性材料中的奥氏体不锈钢进行热转型时，需要重点解决热转型过程活性材料“阳离子混排”、残碱等所致的电化学性能恶化难题，此外，还需要解决正极活性材料的包裹、镶嵌所致的转型效率和转化率不理想的问题。针对该难题，本发明经过深入研究，提供以下解决方案：
7.一种正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型方法，将残留有奥氏体不锈钢的正极活性材料在含氧气氛下热转型，将其中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分；
8.热转型阶段，含氧气氛中的氧浓度为70～80％，温度为500～580℃。
9.本发明研究发现，将待处理的原料在所述的特殊氧浓度和温度联合下进行热转
型，能够意外地实现协同，能够高选择性地将其中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分，改善转型效率，不仅如此，还能够规避转型过程中正极活性材料的“阳离子混排”、残碱等问题。
10.本发明中，所述的正极活性材料可以是行业内熟知的任意正极活性材料，例如，其可以为锂离子电池正极活性材料，进一步可以是含锂的镍、钴、猛中的至少一种元素的氧化物，例如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、ncm三元活性材料等中的至少一种。
11.本发明中，所述的奥氏体不锈钢为316l、304、430中的至少一种。
12.优选地，所述的正极活性材料中，所述的奥氏体不锈钢的含量没有特别要求，例如，可以为500ppb以上(以铁计)。
13.本发明中，所述的含氧气氛氧浓度和热转型温度的联合控制是协同实现奥氏体不锈钢高选择性转型，改善转型效果和效率，并降低转型过程正极活性材料性能恶化的关键。
14.作为优选，所述的含氧气氛为氧气-保护气氛的混合气，所述的保护气例如为氮气或者惰性气体。所述的惰性气体例如为ar。
15.优选地，所述的含氧气氛为无水、二氧化碳的气体。考虑到成本处理成本，热转型阶段的含氧气氛也可以是通过氧气和脱水-二氧化碳的空气的混合气。
16.本发明中，热转型过程可借助于现有的气固反应装置进行。
17.本发明中，热转型的温度优选为500～550℃。热转型的时间为10～15h。
18.本发明还提供了一种正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型-脱除方法，采用本发明方法，对正极活性材料中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分，随后在磁力作用下进行脱除。
19.本发明中，得益于所述的转型工艺，能够有效将其中的弱磁及非磁性铁成分进行磁化转型，结合简单的除磁处理，即可有效脱除。
20.本发明中，控制热转型后的产物的粒径为400～600目。随后进行除磁处理。
21.本发明中，对磁力的强度没有特别要求，例如可以为8000高斯以上；进一步可以为10000～15000高斯。
22.本发明中，所述的处理对象为经过除磁处理后的正极活性材料。本发明对奥氏体不锈钢转型脱除具有更优的应用价值，但本发明的处理对象，也允许存在强磁性杂质，可在奥氏体不锈钢转型脱除方面一并脱除。
23.有效效果
24.本发明通过所述的含氧气氛和特处理温度的联合控制，能够协同改善正极活性材料中的奥氏体不锈钢的转型选择性和效率，不仅如此，还能够有效避免热转型过程中对活性材料所致的劣化影响。
25.本发明能够使磁异不合格的成分返工，使处理后的成分的磁异合格。
附图说明
26.图1为实施例1处理前、后的jms图，其中，左图为处理前图，右图为处理后的图；
27.图2为实施例1、对比例2(620℃)和实施例1处理前原料的循环效率图；其中，位于上部的循环线为实施例1处理后的材料循环结果；位于下部的循环线为对比例2(620℃)处理后的材料循环结果；
具体实施方式
28.以下案例中，所述的磁异脱除率指其中的奥氏体不锈钢(以铁计)的脱除率，其计算方式为：(处理前铁含量-处理后铁含量)/处理前铁含量*100％。
29.本发明中，所述的处理前的超标的正极材料，为经过除磁处理后仍存在奥氏体不锈钢(以铁计)超标的物料。
30.实施例1
31.①
将超标的三元正极材料ncm811(铁的含量为1500ppb)，通过装钵，将其置于气氛炉内；
32.②
将氧气-氮气混合气通入到气氛炉内，其中，氧气浓度要求在70v％混合气流量为1m3/kg(正极)/h；
33.③
气氛炉烧结温度500℃；
34.④
气氛炉烧结时间12h；
35.⑤
过筛筛网400～600目以上；
36.⑥
电磁除铁器，磁力12000高斯；
37.磁异可以从1500ppb降至30ppb，从除铁器的磁芯上可以发现有带有磁力的异物吸附。
38.将处理的正极、金属锂、celgard 2400的聚丙烯微孔膜隔膜、电解液(2m lifp4、ec:emc:1:1)组装成cr2025扣式电池。处理的正极的正极材料物料配比为处理后的正极活性材料：乙炔黑：pvdf＝93:4:3。组装完成的扣式电池，静止24小时候，按照cc-cv模式进行充放电测试(温度为25℃)，以1c进行充放电循环测试。测试可知，磁异脱除效率为98％、电化学性能为循环效率为97.8％。
39.实施例2
40.和实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，混合气中的氧气的浓度为80v％，其他操作和参数同实施例1。结果为：磁异脱除效率为97％、电化学性能为循环效率为97.5％。
41.实施例3
42.和实施例1相比，区别仅在于，步骤3中，烧结温度分别为：a：580℃；b：550℃。其他操作和参数同实施例1。
43.结果为：
44.a：磁异脱除效率98.5％、电化学性能为循环效率为97％；
45.b：磁异脱除效率99.0％、电化学性能为循环效率为99％。
46.实施例4
47.和实施例1相比，区别仅在于，活性材料为ncm523材料(铁含量为1460ppb)。其他操作和参数同实施例1。
48.结果为：磁异脱除效率98.5％、电化学性能为循环效率为97％。
49.对比例1：
50.和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的混合气的氧含量，分别为：a：50％；b：90％；
51.结果分别为：a：磁异脱除率为40％；循环效率为96％；
52.b：磁异85％；循环效率为96.5％；
53.对比例2：
54.和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤3的温度，分别为：a：450℃；b：a：620℃；
55.结果分别为：a：磁异脱除率为10％；循环效率为96.5％；
56.b：磁异脱除率为20％；循环效率为91.5％。

技术特征：

1.一种正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型方法，其特征在于，将残留有奥氏体不锈钢的正极活性材料在含氧气氛下热转型，将其中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分；热转型阶段，含氧气氛中的氧浓度为70～80％，温度为500～580℃。2.如权利要求1所述的选择性转型方法，其特征在于，所述的正极活性材料为锂离子电池正极活性材料。3.如权利要求2所述的选择性转型方法，其特征在于，所述的正极活性材料为含锂的镍、钴、猛中的至少一种元素的氧化物；优选为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、ncm三元活性材料中的至少一种。4.如权利要求1所述的选择性转型方法，其特征在于，所述的奥氏体不锈钢为奥氏体不锈钢，优选为316l、304、430中的至少一种。5.如权利要求1所述的选择性转型方法，其特征在于，所述的含氧气氛为氧气-保护气氛的混合气。6.如权利要求1所述的选择性转型方法，其特征在于，热转型过程的时间为10～15h。7.一种正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型-脱除方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的方法，将正极活性材料中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分，随后在磁力作用下进行脱除。8.如权利要求7所述的正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型-脱除方法，其特征在于，控制热转型后的产物的粒径为400～600目。9.如权利要求7所述的正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型-脱除方法，其特征在于，磁力的强度为8000高斯以上；优选为10000～15000高斯。10.如权利要求7～9任一项所述的正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型-脱除方法，其特征在于，所述的残留奥氏体不锈钢的正极活性材料为经过除磁处理后的正极活性材料。

技术总结

本发明属于正极材料改性处理领域，具体涉及一种正极活性材料中的奥氏体不锈钢的选择性转型方法，将残留有奥氏体不锈钢的正极活性材料在含氧气氛下热转型，将其中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分；热转型阶段，含氧气氛中的氧浓度为70～80％，温度为500～580℃。本发明还包括对转型后的原料进行除磁处理，脱除转型后的磁异的方案。本发明研究发现，将待处理的原料在所述的特殊氧浓度和温度联合下进行热转型，能够意外地实现协同，能够高选择性地将其中的奥氏体不锈钢转型为磁性成分，改善转型效率，不仅如此，还能够规避转型过程中正极活性材料的“阳离子混排”、残碱等问题，改善脱除后的材料的性能。后的材料的性能。后的材料的性能。