一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法。

背景技术：

2.《污水排入下水道水质标准gbt/31962-2015》规定排入城镇污水管网的废水总溶解性固体物(tds)应≤2000mg/l。因此tds总量高于2000mg/l的废水，即应脱盐预处理后方可进入城镇污水管网，因此可认为高盐废水。其主要来源于化工厂、石油和天然气的采集加工、电厂脱硫废水、垃圾渗滤液以及反渗透浓水等。目前对于高盐废水的处理手段是浓缩结晶回收水，其盐以危废填埋处理，高能耗、高运行成本、对环境也有一定的负面影响。
3.我们分析了电厂、化工厂等主要高盐废水产生单位的物料情况发现，高盐废水中盐分有3种来源：1、原料水自带，但在生产过程中逐步浓缩(如循环冷却塔排水)，2、生产过程中加酸(阻垢剂、清洗剂、化工原料)、加碱(清洗剂、化工原料)、加次氯酸钠(消毒剂)进入废水系统。3、污染治理过程中，水做为吸附剂而将污染物溶解于水中(如电厂脱硫废水)。其中来源2生产过程中的酸、碱、次氯酸钠，可以由盐通过电分离和电化学反应产生，由此可循环利用做到盐的减量化。
4.我们还发现在电解次氯酸钠过程中会伴随着氢产生，由于含有一定的杂质空气而被认为是易燃、易爆的危害气体被稀释释放。事实上氢既是一种清洁的、能量密度极高的清洁燃料，也是重要的化工原料，同时还具有很高的导热性能，常被用作电厂发电机组的转子冷却。目前常用的制氢工艺为碱水电解法阳极产生氧气，阴极产生氧气，而制氢过程中产生的氧气成本往往远高于空气筛分法的制氧成本。而盐水电解法产生次氯酸钠的成本低于化学法制次氯酸钠。

技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.本发明要解决的技术问题分为2个方面：(1)将高盐废水中的盐份分级净化提炼，从而变废为宝、资源化利用。(2)经电化学反应将氯化盐转化为生产所需的产品(阻垢剂、清洗剂、消毒剂、氢)现场回用、可降低生产成本并进一步削减盐份总产量。
7.(二)技术方案
8.为实现上述发明目的，本发明提供一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其包括以下步骤：
9.s1、分盐回收：将高盐废水中的常见的钙、镁、硫酸根等二价及以上高价态离子以化学沉淀法进行固态分阶段回收，以氯化钠为主的一价卤素盐以液态形式回收；
10.s2、盐水浓缩：经s1回收净化的液态氯盐进行多阶浓缩，并在浓缩后端设置软化树脂降低浓缩液硬度，提升后续电化学反应效率。暂时无利用需求的盐也可蒸发结晶成固体，暂存或外售；
11.s3、氯盐利用：经s2浓缩的高阶浓液进入电解分离槽，在电极板和阴阳离子膜的共同作用下产生盐酸、碱液及排放液。分离槽产生的排放液与s2的低阶浓液混合后经中空纤维脱气膜脱气净化后进入电解反应槽，电解产生次氯酸盐、氢气及少量杂质气体。经气液分离罐得次氯酸盐和粗制氢气；
12.s4、氢气净化：s3分离出来的粗制氢气经吸收槽吸收后氢气得到净化输送至用户端。
13.作为优选的技术方案，s1分盐回收以纳滤膜为中心，在纳滤膜进水前段进行镁、钙沉淀回收，避免纳滤膜进水侧形成硫酸根沉淀。进一步地将进膜前沉淀的钙泥浆酸化后与纳滤浓缩后的高浓硫酸根废水混合反应，不足部分根据实际情况投加石灰乳，尽可能利用系统自身离子达到资源化利用，减少外部药剂添加。
14.作为优选的技术方案，s2盐水浓缩考虑经济性可为两个阶段，产次氯酸盐的低阶浓缩和产酸、碱的高阶浓缩。低阶浓缩采用反渗透工艺、高阶浓缩采用电渗析工艺。低阶反渗透产生的淡水应用于后续电解分离槽或回用于厂区生产，高阶电渗析浓缩产生的苦咸水做为低阶反渗透浓缩原水的一部分。
15.作为优选的技术方案，s3电分离槽由正、负电极板和阴、阳离子交换膜按一定的排列组合而成，s2高阶段浓缩液在电场和阴、阳离子交换膜的共同作用，盐中的阴离子(主要为氯离子)透过阴膜与水中氢离子组合形成氯化氢溶液(盐酸)、盐中阳离子(主要为钠、钾等一价离子)透过阳膜与水中氢离子组合形成碱溶液。酸、碱可回用于厂区生产。电分离后的高阶浓缩液浓度降低做为电解反应槽的部分原液。
16.作为优选的技术方案，s3电反应槽由阴、阳电极板按一定间距间隔排列。前述分离槽产生的排放液与s2步骤产生的低阶浓液混合进入电解反应槽内，在电流作用下氯离子在阳极板表面生成，与水迅速反应生成次氯酸根和氯离子，电反应槽应从底部进料，电解后的混合液从顶部排出进行二次气液分离。
17.作为优选的技术方案，s3为提高后续产氢纯度，在酸电解反应槽前端采用中空纤维脱气膜脱气。膜壁上有微小的孔，水分子不能通过这种小孔，而气体分子却能够穿过。工作时，水流在一定的压力下从中空纤维膜的内部通过，而中空纤维膜的外面在真空泵的作用下将气体不断的抽走，并形成一定的负压，这样溶解在水中的气体不断透过膜孔向外溢出，从而达到去除水中气体的目的。
18.作为优选的技术方案，s4氢气净化吸收槽内容为步骤s3产生的碱液，以吸收电解槽外排气体中微量的、氯化氢杂质气体。确保经过步骤s4的氢气满足后续生产需求。
19.(三)有益效果
20.本发明在高盐废水分盐回收的基础上，用电化学方法对氯盐进行分离和反应，产生酸(阻垢剂、清洗剂)、碱(清洗剂)、次氯酸钠(消毒剂)及氢(冷却剂、氢能)回用于生产所需。与其他工艺相比，具有如下明显优势：
21.1、低成本：本发明以企业自身做为工业废弃物的浓盐水为原料，只需少量其他药剂和电能即可生产出企业所需的药剂(原料)，降低了企业外购药剂成本。同时减量和资源化利用，降低了企业的排污成本。
22.2、减量化：用废盐生产出的酸、碱、盐部分回用于企业生产过程，使得企业总排盐量显著减少。
23.3、资源化：分盐回收提高了各类盐的品质，具备了资源化回收利用的价值，氯盐利用产生了酸、碱、次氯酸盐及氢。不仅可满足企业内部生产所需，还可做为工业产品销售。拓宽了氯盐的资源化渠道。
24.4、节能：对于需要用氢的企业，本身需要电解水产氢，氧气外排。本发明在不增加产氢能耗的同时，还产生了一份次氯酸盐消毒剂，节能效果明显。对于氢能源的开发和利用具有重要意义。
25.5、安全：不同于其他废盐利用蒸发结晶或氯碱化工的电解产生等有毒气体，本发明在非饱和溶液中进行，无有毒有害气体产生。无高温、高压情况，安全可靠。
26.6、卫生：本发明是在常温环境下进行，无高温、高压、无有毒有害气体，产品也通过管道输送至各用户端，生产环境卫生可靠。
27.7、本发明在高盐废水简单净化、浓缩的基础上通过电化学反应产生酸(阻垢剂、清洗剂)、加碱(清洗剂)、加次氯酸钠(消毒剂)及氢(冷却剂、氢能)。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是本发明的工艺路线图；
具体实施方式
30.结合附图对本发明一种高盐废水循环利用方法，做进一步说明，下面结合实施例对本发明作进一步详述：
31.实施例1为某电厂脱硫废水，其主要特征为脱硫废水排水量10m3/hr,年实际运行时间6000小时。其中氯离子5470mg/l、硫酸根17100mg/l、钙离子544mg/l、镁离子3500mg/l、ph值5.3、总含盐量为2.18％，属于一种典型的高硬、高硫、高盐无机废水。该废水目前采用三联箱系统沉泥，年外运污泥330吨，废水浓缩后烟道蒸发废盐随粉尘处理。参阅图1所示其循环利用步骤如下：
32.根据原水硫酸根含量接近饱和的特点，原水进水端设于104脱硫工段进口，石灰乳与高盐废水充分混合，形成硫酸钙浆液，沉淀泥浆进入硫酸钙回收系统。上清液回流至除镁池101；除镁池内加入系统产生的碱液，调节ph值至13以上，形成氢氧化镁泥浆回收，清液进入沉钙池102。沉钙池前段曝空气(或二氧化碳)进行粗调，然后用碱液精调ph值使钙离子最大化沉淀形成沉钙泥浆。泥浆进入脱硫池104，与酸性原水混合均衡后进行硫酸钙回收。沉钙池102清液采用进入管式纳滤膜102进行分盐。分盐后浓液进入104、透过液进入盐浓缩系统。
33.纳滤透过液进入s2盐浓缩，通过低阶浓缩201、高阶浓缩203两级浓缩将氯离子浓度提升至50～100g/l。相比纳滤透过液，浓缩倍数约20倍、为避免结垢，高、低两级浓缩的后端设置了树脂软化202、204。低阶浓缩所产生的淡水用于后续电解分离，剩余部分可回流至厂区生产，高阶浓缩所产生的苦咸水回流至低阶浓缩。就地回用不足以消纳的盐去往蒸发
结晶系统(或做为浓盐水出售供其他电化学反应使用)。
34.204高阶浓盐水与纯水一起进入电解分离槽304，盐分离为盐酸和碱液，酸、碱可厂区就地回用(膜清洗，化水、循环冷却水ph至调质)。为确保电解分离槽高效运行，浓盐水分离出酸碱后浓度降低及时外排。
35.304系统产生的低浓度盐进入301膜脱气系统，脱气后的盐水进入酸电解反应槽302产生氢气和次氯酸盐，混合液进入气液分离罐303，气体从分离罐顶部排出去吸收槽401，次氯酸从酸电解反应槽底部排出，应用于厂区生产(冷却塔消毒、生活污水消毒)
36.气体进入401吸收槽系统后，微量的氧化性气体被还原液吸收，氢气得以净化，可直接输送至用气点，或压缩贮氢后备用。
37.需要说明的是，经测算系统除s1阶段年回收硫酸钙1450吨、氢氧化镁520吨，年回收氯离子330吨，可年产碱液(氢氧根计)160吨、盐酸(氯化氢计)340吨、次氯酸钠240吨、氢气6.4吨。硫酸钙、氢氧化镁做为商品出售，其余酸、碱、次氯酸及氢气补充电厂生产所需。酸、碱、氢、次氯酸钠产量可在物质总量守恒的基础上相互调整。基本无废盐产生。
38.实施例2为某电厂循环冷却塔外排废水，其主要特征为循环冷却水循环水量为68000m3/hr，进水补水量为1000m3/hr，现状消毒剂采用次氯酸钠，循环水有效氯冲击投加浓度为3mg/l，年有效氯投加量为75吨/年。冷却塔排水量为250m3/hr，浓缩倍数4.0。外排液ph值8.1、氯离子1100mg/l、硫酸根720mg/l、钙离子180mg/l、镁离子100mg/l、其他离子(主要为钾、钠)860mg/l,总含盐量为3g/l，属于一种较低浓度的含盐废水。参阅图1所示其循环利用步骤如下：
39.不同于实施例1，实施例2除氯离子浓度较高外，其他离子浓度相对较低，外排液可直接进入103纳滤分盐，透过液进入s2盐浓缩，浓缩液按104
→
101
→
102
→
104顺序提镁、提硫酸钙。
40.纳滤透过液进入s2盐浓缩，通过低阶浓缩201将氯离子浓度提升至20g/l左右,低阶浓缩液为13.50m3/hr。根据循环冷却水及其他车间次氯酸钠量取2.5m3/hr低阶浓液按301
→
302
→
303
→
401顺序制取次氯酸钠消毒剂投加于循环冷却塔中，副产物高纯氢气年产3.5吨，输送至电厂现有制氢站。
41.剩余11.0m3/hr低阶浓缩液由202
→
203高倍浓缩至氯离子浓度80g/l以上。进入304电解分离槽，生成酸、碱。除部分自用外，其余对外销售。
42.需要说明的是，根据测算，实施例2电厂原来年需外购次氯酸钠75吨(有效氯计)、酸500吨(氯化氢计)、碱230吨(氢氧根计)，外运杂盐4500吨。采用本发明工艺次氯酸钠、酸、碱全部由系统内部产生、无需外购。另外可年回收钙420吨(氧化钙计)、镁250吨(氧化镁计)、盐酸1700吨(氯化氢计，未考虑次氯酸钠外售)、碱700吨(氢氧根计)、次氯酸钠400吨、高纯氢14.5吨。酸、碱、氢、次氯酸钠产量可在物质总量守恒的基础上相互调整。基本无废盐产生。
43.综上所述，本发明一种高盐废水循环利用方法和系统将高盐废水中常见元素进行了综合利用，并有氢能输出。是一种环保、节能并且经济、高效的方法。
44.上面的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经
全部记载在权利要求书中。

技术特征：

1.一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：s1、分盐回收：将高盐废水中的常见的钙、镁、硫酸根等二价及以上高价态离子以化学沉淀法进行固态分阶段回收，以氯化钠为主的一价卤素盐以液态形式回收；s2、盐水浓缩：经s1回收净化的液态氯盐进行多阶浓缩，并在浓缩后端设置软化树脂降低浓缩液硬度，提升后续电化学反应效率，暂时无利用需求的盐也可蒸发结晶成固体，暂存或外售；s3、氯盐利用：经s2浓缩的高阶浓液进入电解分离槽，在电极板和阴阳离子膜的共同作用下产生盐酸、碱液及排放液，分离槽产生的低阶浓液与s2的排放液混合后经中空纤维脱气膜脱气净化后进入电解反应槽，电解产生次氯酸盐、氢气及少量杂质气体，经气液分离罐得次氯酸盐和粗制氢气；s4、氢气净化：s3分离出来的粗制氢气经吸收槽吸收后氢气得到净化输送至用户端。2.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s1步骤分盐回收以纳滤膜为中心，在纳滤膜进水前段进行镁、钙沉淀回收，将进膜前沉淀的钙泥浆酸化后与纳滤浓缩后的高浓硫酸根废水混合反应，不足部分根据实际情况投加石灰乳。3.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s2步骤盐水浓缩分为两个阶段，产次氯酸盐的低阶浓缩和产酸、碱的高阶浓缩；低阶浓缩采用反渗透工艺、高阶浓缩采用电渗析工艺；低阶反渗透产生的淡水应用于后续电解分离槽或回用于厂区生产，高阶电渗析浓缩产生的苦咸水做为低阶反渗透浓缩原水的一部分。4.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s3氯盐利用步骤中的电分离槽由正、负电极板和阴、阳离子交换膜按一定的排列组合而成，s2高阶段浓缩液在电场和阴、阳离子交换膜的共同作用，盐中的阴离子(主要为氯离子)透过阴膜与水中氢离子组合形成氯化氢溶液(盐酸)、盐中阳离子(主要为钠、钾等一价离子)透过阳膜与水中氢离子组合形成碱溶液；电分离的排放液浓度可做为电解反应槽的部分原液。5.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s3氯盐利用步骤中的电反应槽由阴、阳电极板按一定间距间隔排列；分离槽产生的排放液与s2步骤产生的低阶浓液混合进入电解反应槽内，在电流作用下氯离子在阳极板表面生成，与水迅速反应生成次氯酸根和氯离子，电反应槽应从底部进料，电解后的混合液从顶部排出进行二次气液分离。6.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s3氯盐利用步骤中为提高后续产氢纯度，在酸电解反应槽前端采用中空纤维脱气膜脱气。7.根据权利要求6所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述中空纤维脱气膜采用疏水膜，膜壁上有微小的孔，水分子不能通过这种小孔，而气体分子却能够穿过；工作时，水流在一定的压力下从中空纤维膜的内部通过，而中空纤维膜的外面在真空泵的作用下将气体不断的抽走，并形成一定的负压，这样溶解在水中的气体不断透过膜孔向外溢出，从而达到去除水中气体的目的。
8.根据权利要求1所述的一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法，其特征在于：所述s4步骤产生氢气净化吸收槽内容为步骤s3产生的碱液，以吸收电解槽外排气体中微量的、氯化氢杂质气体；确保经过步骤s4的氢气满足后续生产需求。

技术总结

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种低成本高盐废水减量化及资源化利用方法。本发明先将高盐废水分盐回收，然后将回收的氯盐进一步处理后回用于生产过程中，从而达到降低生产成本、减少总盐排放和资源化利用的目的。具体步骤如下：S1分盐回收,将高盐废水中的钙、镁、硫酸根、氯分阶段进行资源化回收；S2盐水浓缩,将回收的液态氯盐进行多阶浓缩净化，以提高后续电化学效率；S3氯盐利用,高阶浓液进入电解分离槽，在电极板和阴阳离子膜的共同作用下产生盐酸、碱液及低阶浓液。低阶浓液经膜脱气后进入电解反应槽，电解产生的次氯酸盐和氢气混合物经气液分离罐得次氯酸盐和粗制氢气；S4氢气净化,粗制氢气经吸收槽净化后输送至用户端。端。端。