工业上，常使用机械制冷使天然气获得液化所必须的低温。典型的液化制冷工艺大致可以分为三种：阶式(Cascade)制冷、混合冷剂制冷、带预冷的混合冷剂制冷。 一、阶式制冷液化工艺
阶式制冷液化工艺也称级联式液化工艺。这是利用常压沸点不同的冷剂逐级降低制冷温度实现天然气液化的。阶式制冷常用的冷剂是丙烷、乙烯和甲烷。图3-5[1]表示了阶式制冷工艺原理。第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量;第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量;第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量。制冷剂丙烷经压缩机增压，在冷凝器内经水冷变成饱和液体，节流后部分冷剂在蒸发器内蒸发(温度约-40℃)，把冷量传给经脱酸、脱水后的天然气，部分冷剂在乙烯冷凝器内蒸发，使增压后的乙烯过热蒸气冷凝为液体或过冷液体，两股丙烷释放冷量后汇合进丙烷压缩机，完成丙烷的一次制冷循环。冷剂乙烯以与丙烷相同的方式工作，压缩机出口的乙烯过热蒸气由丙烷蒸发获取冷量而变为饱和或过冷液体，节流膨胀后在乙烯蒸发器内蒸发(温度约-100℃)，使天然气进一步降温。最后一级的冷剂甲烷也以相同方式工作，使天然气温度降至接近-160℃;经节流进一步降温后进入分离
器，分离出凝液和残余气。在如此低的温度下，凝液的主要成分为甲烷，成为液化天然气(LNG)。
阶式制冷是20世纪六七十年代用于生产液化天然气的主要工艺方法。若仅用丙烷和乙烯(乙烷)为冷剂构成阶式制冷系统，天然气温度可低达近-100℃，也足以使大量乙烷及重于乙烷的组分凝析成为天然气凝液。
阶式制冷循环的特点是蒸发温度较高的冷剂除将冷量传给工艺气外，还使冷量传给蒸发温度较低的冷剂，使其液化并过冷。分级制冷可减小压缩功耗和冷凝器负荷，在不同的温度等级下为天然气提供冷量，因而阶式制冷的能耗低、气体液化率高(可达90%)，但所需设备多、投资多、制冷剂用量多、流程复杂。 图3-6[3]为阶式制冷液化流程。为了提高冷剂与天然气的换热效率，将每种冷剂分成2～3个压力等级，即有2～3个冷剂蒸发温度，这样3种冷剂共有8～9个递降的蒸发温度，冷剂蒸发曲线的温度台阶数多，和天然气温降曲线较接近，即传热温差小，提高了冷剂与天然气的换热效率，也即提高了制冷系统的效率，见图3～7[6]。和图3-8[6]。上述的阶式制冷工艺，制冷剂和天然气各自构成独立系统，冷剂甲烷和天然气只有热量和冷量的交换，实
际上是闭式甲烷制冷循环。近代已将甲烷循环系统改成开式，即原料气与甲烷冷剂混合构成循环系统，在低温、低压分离器内生成LNG。这种以直接换热方式取代常规换热器的间壁式换热，提高了换热效率。
二、混合冷剂制冷液化工艺
混合冷剂制冷循环(Mixed Refrigerant Cycle，简称MRC)是美国空气产品和化学品公司予20世纪60年代末开发成功的一项专利技术。混合冷剂由氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷组成，利用混合物各组分不同沸点，部分冷凝的特点，进行逐级的冷凝、蒸发、节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化天然气的目的。混合冷剂液化工艺既达到类似阶式液化流程的目的，又克服了其系统复杂的缺点。由于只有一种冷剂，简化了制冷系统。图3-9[3]所示的混合冷剂制冷液化流程，主要由两部分构成：密闭的制冷系统和主冷箱。冷剂蒸气经过压缩后，由水冷或空冷使冷剂内的低压组分(即冷剂内的重组分)凝析。低压冷剂液体和高压冷剂蒸气混合后进入主冷箱，接受冷量后凝析为混合冷剂液体，经J-T阀节流并在冷箱内蒸发，为天然气和高压冷剂冷凝提供冷量。在中度低温下，将部分冷凝的天然气引出冷箱，经分离分出C5+凝液，气体返回冷箱进一步降温，产生LNG。C5+凝液需经稳定处理，使之符合产品质量要求。
在混合制冷剂液化流程的冷箱换热可以是多级的，提供冷量的混合工质的液体蒸发温度随组分的不同而不同，在换热器内的热交换过程是个变温过程，通过合理选择制冷剂，可使冷热流体间的换热温差保持比较低的水平。
与阶式液化流程相比，其优点是：①机组设备少、流程简单、投资省，投资费用比经典阶式液化流程约低15%～20%：②管理方便;③混合制冷剂组分可以部分或全部从天然气本身提取与补充。缺点是：①能耗较高，比阶式液化流程高10%～20%左右;②混合制冷剂的合理配比较为困难;③流程计算须提供各组分可靠的平衡数据与物性参数，计算困难。
三、带预冷的混合冷剂制冷液化工艺
丙烷预冷混合制冷剂液化流程(C3/MRC：Propane-Mixed Refrigerant Cycle)，结合了阶式液化流程和混合制冷剂液化流程的优点，流程既高效又简单。所以自20世纪70年代以来，这类液化流程在基本负荷型天然气液化装置中得到了广泛的应用。目前世界上80%以上的基本负荷型天然气液化装置中，采用了丙烷预冷混合制冷剂液化流程。
图3-10[3]。是丙烷预冷混合制冷剂循环液化天然气流程图。流程由三部分组成：①混合制
冷剂循环;②丙烷预冷循环;③天然气液化回路。在此液化流程中，丙烷预冷循环用于预冷混合制冷剂和天然气，而混合制冷剂循环用于深冷和液化天然气。
混合冷剂由氮、甲烷、丙烷等组成，平均相对分子质量约为25。混合冷剂蒸气压缩后，先由空气或水冷却，再经压力等级不同的三级丙烷蒸发器预冷却(温度达-40℃)，部分混合冷剂冷凝为液体。液态和气态混合冷剂分别送入主冷箱内，液态冷剂通过J-T阀蒸发时，使天然气降温的同时，还使气态混合冷剂冷凝。冷凝的混合冷剂(冷剂内的轻组分)在换热器顶端通过J-T阀蒸发，使天然气温度进一步降低至过冷液体。流出冷箱的液态天然气进闪蒸罐，分出不凝气和LNG，不凝气作燃料或销售气，LNG进储罐。由上可知，天然气在主冷箱内进行二级冷凝，由冷剂较重组分提供温度等级较高的冷量和由较轻组分提供温度等级较低的冷量。
预冷的丙烷冷剂在分级独立制冷系统内循环。不同压力级别的丙烷在不同温度级别下蒸发气化，为原料气和混合冷剂提供冷量。原料天然气预冷后，进入分馏塔分出气体内的重烃，进一步处理成液体产品;塔顶气进入主冷箱冷凝为LNG。因而，预冷混合冷剂制冷过程实为阶式和混合冷剂分级制冷的结合。
由热力学分析，带丙烷预冷的混合制冷剂液化流程，“高温”段用丙烷压缩机制冷，按三个温度水平预冷原料气到-60℃;“低温”段的换热采用两种方式：高压的混合冷剂与较高温度原料气换热，低压的混合冷剂与较低温度原料气换热，最后使原料气深冷到-162℃而液化，充分体现了热力学特性，从而使热效率得到最大限度的提高。此工艺具有流程简单，效率高，运行费用低，适应性强等优点，是目前采用最广泛的天然气液化工艺。这种液化流程的操作弹性很大。当生产能力降低时，通过改变制冷剂组成及降低吸入压力来保持混合制冷剂循环的效率。当需液化的原料气发生变化时，可通过调整混合制冷剂组成及混合制冷剂压缩机吸入和排出压力，也能使天然气高效液化。预冷的混合冷剂采用乙烷和丙烷时(DMR法)，工艺效率比丙烷预冷高20%，投资和操作费用也相对较低。
以上三种制冷循环的能耗见表3-3。
表3-3 天然气液化制冷循环能耗比较
制冷循环方式 | 能 耗 |
kW·h/m3天然气 | kJ/m3天然气 |
阶式 混合冷剂 带预冷混合冷剂 | 0 .32 0.33～0.375 0 .39 | 1152 1200～1350 1404 |
闪蒸罐 | | |
表3-4列出了丙烷预冷混合制冷剂液化流程C3/MR、阶式液化流程和双混合制冷剂液化流程DMR的比较。
表3-4 C3/MR、阶式液化流程和DMR的比较
比较项目 | C3/MR | 阶式液化流程 | DMR |
单位LNG液化成本 设备投资成本 能耗 操作弹性 | 低 中 高 中 | 高 高 低 差 | 低 低 中 高 |
| | | |
四、其他方法
(一) CII液化流程
天然气液化技术的发展要求液化制冷循环具有高效、低成本、可靠性好、易操作等特点。为了适应这一发展趋势，法国燃气公司的研究部门开发了新型的混合制冷剂液化流程，即整体结合式级联型液化流程(Integral Incorporated cascade)，简称为CII液化流程。CII液化流程吸收了国外LNG技术最新发展成果，代表天然气液化技术的发展趋势。
上海建造的我国第一座调峰型天然气液化装置采用了CII液化流程。该流程如图3-11所示，流程的主要设备包括混合制冷剂压缩机、混合制冷剂分馏设备和整体式冷箱三部分。整个液化流程可分为天然气液化系统和混合制冷剂循环两部分。
在天然气液化系统中，预处理后的天然气进入冷箱12上部被预冷，在气液分离器13中进行气液分离，气相部分进入冷箱12下部被冷凝和过冷，最后节流至LNG储槽。
在混合制冷剂循环中，混合制冷剂是N2和C1～C5的烃类混合物。冷箱12出口的低压混合制冷剂蒸气被气液分离器1分离后，被低压压缩机2压缩至中间压力，然后经冷却器3部分冷凝后进入分馏塔8。混合制冷剂分馏后分成两部分，分馏塔底部的重组分液体主要含有丙烷
、丁烷和戊烷，进入冷箱12，经预冷后节流降温，再返回冷箱上部蒸发制冷，用于预冷天然气和混合制冷剂;分馏塔上部的轻组分气体主要成分是氮^甲烷和乙烷，进入冷箱12上部被冷却并部分冷凝，进气液分离器6进行气液分离，液体作为分馏塔8的回流液，气体经高压压缩机4压缩后，经水冷却器5冷却后，进入冷箱上部预冷，进气液分离器7进行气液分离，得到的气液两相分别进入冷箱下部预冷后，节流降温返回冷箱的不同部位为天然气和混合制冷剂提供冷量，实现天然气的冷凝和过冷。
CII流程具有如下特点：
(1) 流程精简、设备少。CII液化流程出于降低设备投资和建设费用的考虑，简化了预冷制冷机组的设计。在流程中增加了分馏塔，将混合制冷剂分馏为重组分(以丁烷和戊烷为主)和轻组分(以氮、甲烷、乙烷为主)两部分。重组分冷却、节流降温后返流，作为冷源进入冷箱上部预冷天然气和混合制冷剂;轻组分气液分离后进入冷箱下部，用于冷凝、过冷天然气。
(2) 冷箱采用高效钎焊铝板翅式换热器，体积小，便于安装。整体式冷箱结构紧凑，分为上下两部分，由经过优化设计的高效钎焊铝板翅式换热器平行排列，换热面积大，绝热效果好。天然气在冷箱内由环境温度冷却至-160℃左右液体，减少了漏热损失，并较好地解
决了两相流体分布问题。冷箱以模块化的形式制造，便于安装，只需在施工现场对预留管路进行连接，降低了建设费用。
(3) 压缩机和驱动机的形式简单、可靠、降低了投资与维护费用。
(二) 天然气膨胀液化流程
膨胀机液化流程(Expanaer-Cycle)，是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷实现天然气液化的流程。气体在膨胀机中膨胀降温的同时，能输出功，可用于驱动流程中的压缩机。当管路输来的进入装置的原料气与离开液化装置的商品气有“自由”压差时，液化过程就可能不要“从外界”加入能量，而是靠“自由”压差通过膨胀机制冷，使进入装置的天然气液化。流程的关键设备是透平膨胀机。
天然气膨胀液化流程，是指直接利用高压天然气在膨胀机中绝热膨胀到输出管道压力而使天然气液化的流程。这种流程的最突出优点是它的功耗小，但液化流程不能获得像氮气膨胀液化流程那样低的温度、循环气量大、液化率低。膨胀机的工作性能受原料气压力和组成变化的影响较大，对系统的安全性要求较高。
天然气膨胀液化流程见图3-12。原料气经脱水器1脱水后，部分进入脱CO2塔2进行脱除CO2。这部分天然气脱除CO2后，经换热器5～7及过冷器8后液化，部分节流后进入储槽9储存，另一部分节流后为换热器5～7和过冷器8提供冷量。储槽9中自蒸发的气体，首先为换热器5提供冷量，再进入返回气压缩机4，压缩并冷却后与未进脱CO2塔的原料气混合，进换热器5冷却后，进入膨胀机10膨胀降温后，为换热器5-7提供冷量。
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