第45卷第23期2017年12月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.45No.23
Dec.2017
张秀华u，张著森\陈佩君\陈淑真1
(1龙岩学院，福建龙岩364012;
2固体废弃物资源化利用福建省高校工程研究中心，福建龙岩364012)
摘要：以壳聚糖为基膜材料、活性炭为改性材料，邻苯二甲酸二丁酯为致孔剂，制备活性炭/壳聚糖复合膜。用扫描电镜 (S E M)对膜材料进行表观分析。以亚甲基蓝水溶液模拟印染废水，研究初始浓度、p H值、复合材料用量等因素对活性炭/壳聚糖 复合膜吸附亚甲基蓝的影响。实验结果表明：在活性炭/壳聚 糖复合膜投人量为0.3 g，初始浓度为1mg/L，p H值为4.36，恒温 40益，处理时间为120 m in时活性炭/壳聚糖复合膜对亚甲基蓝溶液的去除率达到92. 99%，且重复利用率髙。
关键词：多孔膜；活性炭；亚甲基蓝；吸附
中图分类号：O636 文献标志码：A文章编号：1001-9677(2017)23-0077-04 P r e p a r a t i o n a n d P e r f o r m a n c e o f A c t i v e C a r b o n/C h i t o s a n
C o m p o s i t e P o r o u s M e m b r a n e*
ZHANG Xiu-hua1,2，ZHANG Zhu-sen1，CHEN Pei-jun1，CHEN Shu-zhen1
(1 Longyan University，Fujian Longyan 364012；2 Fujian Provincial Colleges and University
Engineering Research Center of Solid Waste Resource Utilization，Fujian Longyan 364012，China)
Abstract：Aactive carbo^chitosan composite membrane was prepared using chitosan as a membrane，active carbon as an additive，and dibutyl phthalate as pore-forming agent. The prepared membranes were characterized by electron microscopy，and used for the removal of methylene blue. The effects of initial concentration，pH value and mass of membrane on the remova
l were investigated. The experimental results showed that in the presence of 0. 3 g composite membrane with 1mg/L of methylene blue initial concentration and pH = 4. 36，the degradation rate of methylene blue can reach 92. 99% after degradation for 2 h，and the composite membrane could be well repeatedly applied.
Key words：porous membrane; active carbon ；methylene blue; absorption
随着现代社会经济的高速发展，工业废水污染也成为当今 社会环境污染源之一。因此，净化印染废水就成为当今社会重 要研究课题。很多印染废水带有比较复杂的芳环结构，具有毒 性强，难降解，浓度高等特点[1]。现阶段常被采用的去除方法 有：氧化法、光催化降解法、膜技术分离法、吸附法等[2]。本 文采用吸附法净化有机染料。
壳聚糖[3]是由自然界广泛存在的甲壳素通过脱乙酰作用得 到的，具有良好的抗菌性、生物降解性和成膜性，其分子结构 中有大量游离氨基和羟基的存在[4]，氨基容易形成四级胺正离 子，对弱碱性阴离子有交换作用[2]，活性大，对有机染料和重 金属离子有较明显的吸附效果[5]。
本文以活性炭为活性填充材料并采用了流延成膜法，以邻 苯二甲酸二丁酯为致孔剂、戊二醛为交联剂制备活性炭/壳聚 糖复合膜。用扫描电镜（S E M)对材料进行形貌分析，研究不同 条件下复合膜对亚甲基蓝的吸附性能。1实验
1.1活性炭/壳聚糖多孔复合膜的制备
准确称取1.5 g的壳聚糖（脱乙酰度80%~95%)粉末于三 口烧瓶中，再加人98 mL蒸馏水和2 m L乙酸，混合，于25益
恒温搅拌2 h，加人2 mL邻苯二甲酸二丁酯，继续搅拌0.5 h，接着加人一定量经预处理的活性炭（在超声波处理器中振荡0. 5 h，频率为50%)再加人1mL 0. 25%的戊二醛溶液，继续 搅拌0.5 h后，用吸量管吸取20 m L于洁净的玻璃片上（玻璃四
周粘两层厚度的双面胶），放人恒温鼓风干燥箱中（恒温40益）干燥5 h，取出，放进2wt%的氢氧化钠溶液中浸泡0. 5 h后，揭膜，用蒸馏水浸泡洗涤后，再放人丙酮溶液中密封浸泡0.5 h 后（完全浸没），取出，晾干，得到壳聚糖多孔膜。按活性炭添 加量为0 g，0. 2 g，0. 4 g，0. 6 g的活性炭/壳聚糖复合膜分别 标记为 CS，CS-1，CS-2，CS-3。
*基金项目：福建省教育厅中青年项目（科技）（JA15496)。
第一作者：张秀华，女，实验师，硕士，研究方向为功能材料及实验室管理。通讯作者：张著森，男，高级实验师，硕士，主要研究方向为功能材料。
78广州化工2017年12月1.2膜的形貌表征2.2活性炭/壳聚糖复合膜吸附亚甲基蓝的性能研究
通过对活性炭、纯壳聚糖膜（不含致孔剂）、壳聚糖多孔 膜、活性炭/壳聚糖复合膜进行电子显微镜（S E M)扫描。
1.3活性炭/壳聚糖复合膜吸附亚甲基蓝的试验
配制一定浓度的亚甲基蓝溶液于250 m L的锥形瓶中，加 入一定量的活性炭/壳聚糖复合膜，调节p H值后，恒温25益，在磁力搅拌器中搅拌一定时间后，过滤，取滤液在亚甲基蓝最 大吸收波长处（X max=665 n m)测定残余亚甲基蓝的吸光度[6]，根据处理前后吸光度的变化，计算亚甲基蓝溶液的去除率[7]。
2实验结果与讨论
2. 1扫描电子显微镜（SEM)
通过对纯壳聚糖膜、壳聚糖多孔膜、活性炭/壳聚糖复合 膜进行电子显微镜（S E M)扫描。
图1无致孔剂单纯壳聚糖膜SEM图
Fig. 1 The SEM image of pure chitosan membrane without
pore-forming agent
图2壳聚糖多孔膜（CS) SEM图
Fig. 2 The SEM image of chitosan porous membrane
图3活性碳/壳聚糖复合膜（C S-3)S E M图
Fig. 3 The SEM image of carbon/chitosan composite membrane
由S E M图可知，纯壳聚糖均质膜表面光滑，壳聚糖多孔膜 表面存在较多的微孔，可使膜表面积增大；复合膜C S-3表面 凹凸不平，有孔洞，对比图2和图3可看出填充活性炭后，多 孔膜表面被炭覆盖，孔洞变小变少。2郾2郾1亚甲基蓝初始浓度的影响
准确称取0郾1000 g活性炭/壳聚糖复合膜6份，分别加入 到六个 25 m L浓度分别为 1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0 m g/L 的亚甲基蓝溶液中，调节p H值为4.36，水浴恒温25益，磁力 搅拌下处理1h，后抽滤，分别取滤液测定不同初始浓度下各 残余亚甲基蓝的吸光度，并计算各不同浓度的去除率。结果如 图4所示。
图4亚甲基蓝初始浓度对降解率的影响
Fig. 4 Effect of the initial concentration of methylene blue
on the degradation rate
由图4可以看出，当其它条件不变时，改变初始浓度，复 合膜（CS-1)对亚甲基蓝溶液的吸附率的影响随其初始浓度的 增加而逐渐下降。当亚甲基蓝溶液初始浓度1mg/L时，其去 除率为77.44%，而初始浓度为11 mg/L时，其去除率为57.75%。25 m L亚甲基蓝溶液中，其溶质质量随浓度的增大而 增加，浓度越高，溶液颜越深，吸光度越高，而且0.1000 g 的复合膜表面所能吸附的亚甲基蓝的量也是定值的。所以当0.1000 g活性炭/壳聚糖复合膜对溶液中的亚甲基蓝吸附达到 饱和时，多余的亚甲基蓝将残余在溶液中不被吸附[8]。因此，在相同条件下，用0. 1000 g的复合膜吸附不同初始浓度的亚甲 基蓝溶液时，初始浓度为1.0 mg/L时，去除率达到最大。
2.2.2复合材料用量的影响
分别准确称取 0.050 g、0.100 g、0.150 g、0.200 g、0.250 g、0.300 g的CS-1复合膜，并分别加入到六个同为25 m L浓度为 5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，调节p H值为4.36，恒温水浴25益，磁力搅拌处理1h后，抽滤，取滤液分别测定不同质量 复合膜下各残余亚甲基蓝的吸光度，并计算各去除率。结果如 图5所示。
Fig. 5
80
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
复合膜的用量m/g
图5复合膜质量对降解率的影响
Effect of the composite membrane dosage on the degradation
rate
第45卷第23期张秀华，等：活性炭填充壳聚糖多孔复合膜的制备及性能研究79
45 _____I ______|______|______|______|______|_____I ■______|_____|______I
i
20
40
60
80 100 120
时间t/m in
图
7活性炭用量对降解率的影响
Fig. 7 Effect of the amount of active carbon on the degradation rate
由图7可以看出，相同条件下，不同配比复合膜对亚甲基 蓝的吸附效果随不同。从图7可看出，处理早期，含活性炭的 复合膜处理效果明显优于单纯壳聚糖多孔膜，这是由于壳聚糖 与活性炭共同作用的结果，两者都对亚甲基蓝有吸附效果，处 理初期活性炭的吸附速率比壳聚糖大。随着处理时间的增加， 吸附基本达到平衡，此时可发现壳聚糖多孔单膜（C S )对亚甲基 蓝的吸附去除率最低，含有0郾2 g 活性炭的复合膜（CS -1)去除 率最高，而含0郾4 g 和0郾6 g 的活性炭的复合膜（CS -2和CS -3) 去除率反而低于C S -1。这主要是活性炭偏多，使膜孔洞大部 分被炭所填充，比表面积变小。2郾2郾5复合膜的重复利用
准确称取0郾1000 g 酚醛树脂/壳聚糖复合膜加入到25 m L 浓度为5 mg /L 的亚甲基蓝溶液中，调节p H 值为4.36，恒温 25益，在磁力搅拌处理1h 后过滤，取滤液测定残余亚甲基蓝 的吸光度，计算复合膜的去除率。将复合膜取出，在洗涤过滤 后，放入40益的恒温干燥箱中烘干，取出，继续用其吸附亚 甲基蓝溶液，重复上述步骤3次。结果如图8所示。
重复次数
图8
复合膜重复利用
Fig. 8 The recycle of the composite membrane
由图8可以看出，在三次重复吸附过程中，活性炭/壳聚 糖复合膜对亚甲基蓝溶液的吸附去除率有下降的趋势，第一次 吸附去除率为68. 62%，第二次吸附去除率为53. 6%，第三次 吸附去除率为47. 32%。这是因为在多次吸附-解吸-吸附的循 环过程中，吸附在多孔复合膜表面的亚甲基蓝没能彻底被解 吸，致使复合膜上有残留已被吸附的亚甲基蓝，导致再次利用 时单位质量的复合膜表面负载的活性炭孔径减少，对亚甲基蓝 的吸附去除率有下降的趋势。还可能在动态的吸附--解吸循环 中，负载在壳聚糖多孔膜的活性炭有一定的流失，导致去除率 有所下降。但是，从以上3次的重复利用效果可以看出，CS -1
由图5可以看出，当其它条件不变时，改变复合膜（CS -1) 的质量对亚甲基蓝溶液的吸附率的影响是随着复合膜的投入量 的增加先上升而后趋于平衡，当复合膜投入量为0.25 g 时，其 去除率达到76. 46%，之后继续增加复合膜质量，其去除率就 趋近于平衡状态，不再上升。这是由于25 m L 5 mg /L 亚甲基蓝 溶液中所含亚甲基蓝的质量为定值，刚开始随着复合膜投入量 的增加，其吸附率也逐渐上升，但当吸附达到一定程度后，溶 液中亚甲基蓝的浓度降低，扩散变慢，与复合膜的有效接触减 少，
吸附变慢。2. 2. 3摇 p H 值的影响
分别量取8份体积为25 m L 浓度5 mg /L 的亚甲基蓝溶液， 调节 p H 值分别为 2. 16、3. 13、4. 36、5. 10、6.25、8. 13、 9.25、10.42，然后分别准确称取8份0.1000 g C S -1复合膜加 入到8个装有亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，恒温水浴25益，在 磁力搅拌下处理1h 后，过滤，取滤液，测定各不同p H 值下残 余亚甲基蓝的吸光度，并计算各去除率，结果如图6所示。
图6
p H 值对降解率的影响
Fig. 6 Effect of pH value on the degradation rate
由图6可以看出，当亚甲基蓝溶液的初始浓度、温度、吸 附时间及复合膜（CS -1)投入量一定时，p H 值在4. 36(酸性）和 9. 25(碱性）时，多孔复合膜对亚甲基蓝的吸附去除率达到较 好，p H 值在4. 36时去除率为79. 55%，p H 值在9. 25时去除率 为78. 46%。亚甲基蓝是阳性有机染料，在溶液中电离而带正 电荷[9]，壳聚糖结构中含有大量的羟基与氨基。在强酸性条件 下，H +与带正电荷的亚甲基蓝溶液产生竞争性吸附，导致去除 率低。随着p H 的增大，H +逐渐减少，吸附竞争性减弱，而且 活性炭在弱酸性时存在表面羟基，表面羟基不仅增加了活性炭 的有效表面积，而且羟基中的H 原子与亚甲基
蓝分子中电负性 很强的N 原子会相互结合形成了氢键，宏观上表现为吸附，同 时还有静电吸引的叠加[10]，所以在p H 值为4. 36时，吸附效 果较好。亚甲基蓝在弱碱性条件下易于脱，可能因为随着 p H 的增大，溶液中H +越来越少，亚甲基蓝的阳离子基团与壳 聚糖中带负电的羟基吸附点结合，有利于吸附；在强碱环境 下，亚甲基蓝中的N 原子电负性减小，染料呈现出来的阳离子 性不太明显，所以与壳聚糖中的羟基静电作用减弱，导致去除 率减小[11]，所以在p H 值为9. 25时吸附效果较好。2. 2. 4不同配比复合膜的影响
复合膜分别准确量取100 m L 5 mg /L 的亚甲基蓝溶液4份，分别 加入0.4 8匸3、匸3-1、匸3-2、匸3-3，调节卩只值为4.36，恒温 水浴25益，在磁力搅拌器中恒温搅拌，每隔20 m in 测定各不 同用量中残余亚甲基蓝的吸光度，直至接近平衡为止，并计算 各时间段不同活性炭用量的复合膜对亚甲基蓝溶液的去除率。 结果如图7所示。
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3#裳
盤
80
广州化工2017年12月
复合膜具有较好的重复利用率。
3结论
(1) 以壳聚糖作为基膜材料、活性炭为改性材料制备活性炭/壳聚糖复合膜；(2) 用扫描电镜S E M 膜材料进行表面形貌性能进行分析。 结果加入致孔剂后膜表面均匀分布大量微米级孔洞，加入活性
炭后，孔洞变小变少，表面仍然凹凸不平，相比均质膜，可增
加膜的表面积；
(3) 考察了亚甲基蓝溶液初始浓度、p H 值、复合材料用量 等不同因素的影响，实验结果表明，活性炭与壳聚糖多孔复合
膜性能良好，对有机染料脱除效果明显，重复利用效率高，膜
易回收，避免了二次污染。参考文献[1 ]张秀华，周云龙，胡志彪，等.TiO 2/竹炭复合材料处理废水中的罗 丹明丑[】].广州化工，2011(21):41-43.[2]袁红梅，伊文涛，闫春燕.壳聚糖/活性炭复合吸附剂的制备及其对 亚甲基蓝的吸附性能研究[J ].安徽农业科学，2012，（ 27) :13533 - 13535,13604.
(上接第61页）
图5
C+2组分在M W -3上选择性随反应温度变化趋势
Fig. 5 Effect of temperatue on the yield of diesel fraction over
HZ-40 and HZ-70 catalysts
图5是C +2组分选择性随反应温度变化趋势。正如预期的 那样，较低的反应温度有利于形成较重的产品，保持适当的酸 强度有利于提高高碳数产品选择性。在较低的反应温度下，丙 烯齐聚反应有利于碳链的增长，柴油馏分段产品的选择性提 高。
3摇结摇论
丙烯齐聚反应表明，在190〜310益的温度范围内，丙烯 在非有机胺型Z S M -5分子筛上进行齐聚反应的主要产物是支 链烃，其中三聚物和四聚物占多数。这主要是因为三聚物和四 聚物更容易在Z S M -5分子筛孔道交叉处形成。随着催化剂硅 铝比的增加，C +2组分降低，这是由于B 酸位在丙烯齐聚反应
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