第31卷第4期高分子材料科学与工程
Vol．31，No．42015年4月
POLYMEＲMATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING
Apr．2015
傅轶凡1，2，冯灵智2，赵孔银1，2，李志辉2
，徐
赛2，魏俊富
1，3（1．天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室；2．天津工业大学材料科学与工程学院；
3．天津工业大学环境科学与化学工程学院，天津300387）
摘要：将TiO 2与海藻酸钠充分混合配制成铸膜液，在玻璃板上刮膜，经钙离子交联制备TiO 2/海藻酸钙（T /CA ）复合膜，并对其进行扫描电镜、透射电镜和红外表征。研究湿态T /CA 复合膜经过紫外辐照前后的力学性能，以及复合膜对甲基橙染料的重复降解性能。结果表明，T /CA 复合膜的力学强度与降解前相差不大，海藻酸盐大分子虽部分降解但仍可以被钙离子交联生成与降解前强度相差不大的凝胶。分析了紫外照射前后复合膜力学性能不变的原因。该复合膜制备工艺简单， 成本低，经过紫外照射后仍保持优良的力学性能，重复使用10次后还能达到第1次降解率的97．6%。关键词：二氧化钛；海藻酸钙；复合膜；力学性能；光催化降解；重复使用中图分类号：TQ316．343
文献标识码：A
文章编号：1000-7555（2015）04-0087-05收稿日期：2014-02-28基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2013AA065601）；国家自然科学基金资助项目（51103102，41301542）；博士点新教师基金
（20111201120004）；天津市科技支撑计划重点项目（13ZCZDGX00500）
通讯联系人：赵孔银，主要从事水凝胶研究，E-
mail ：tjzhaokongyin@163．com 利用光催化降解技术进行污染物的处理是当前研究的热点
［1］
。TiO 2由于其高活性、高化学稳定性、无
毒、低价等优点被认为是最合适的光催化剂［2］
。TiO 2
纳米粒子比表面积较大，最初通常以悬浮系统的形式
使用。然而悬浮TiO 2纳米粒子的分离比较繁琐［3］
。
因此，有人尝试将TiO 2固定在一定的载体上，如纤维、碳纳米管和聚合物等。王星敏等采用活性炭纤维（ACF ）为载体，制备了TiO 2/ACF 光催化膜，研究了在紫外光作用对甲基橙废水的降解
［4］
。亓敬波等利用
纳米TiO 2和聚酯制成织物，通过甲基橙的降解脱试验考察了纳米TiO 2/聚酯织物的光催化性能
［5］
。彭湘
红等利用壳聚糖与TiO 2的共混液流延成膜制备了纳米TiO 2/壳聚糖复合膜，研究了复合膜的力学性能、溶
胀率、热稳定性及其对甲基橙水溶液的催化降解性能
［6］
。宋远卿等利用溶胶-凝胶法制得具有可见光催
化活性的热处理聚乙烯醇/二氧化钛复合膜［7］
。但是
聚合物载体在紫外光照下容易降解，力学性能变差。在实际应用中，载体材料必须廉价易得，要求材料多次使用后还能保持一定的力学强度。
海藻酸盐是从褐藻中提取的一种天然多糖，可以经钙离子交联形成海藻酸钙水凝胶。海藻酸盐易成膜，与TiO 2相容性好，而TiO 2光催化反应过程又需要
水的参与［8］。Albarelli 等［9］
用注滴法制备了纳米TiO 2/海藻酸钙复合水凝胶珠滴，可以实现对纳米TiO 2
颗粒的回收利用。但是微球形态的凝胶很难研究其力学性能，并且微球在水中分散不均匀会影响光催化降解效果。本文将TiO 2与海藻酸钠充分混合配制铸膜液，在玻璃板上刮膜，经钙离子交联制备了厚度可控的TiO 2/海藻酸钙（T /CA ）复合膜，并对其进行表征。研究了T /CA 复合膜在湿态下经紫外光辐照前后的力学性能，结果表明，紫外光照后力学性能基本不变。该复合膜制备工艺简单，成本低，绿环保，可重复多次进行光催化降解。1实验部分
1．1
试剂与仪器
甲基橙（MO ）：分析纯，北京欣经科生物技术公司；海藻酸钙：化学纯，相对分子质量26万，天津市北方天医化学试剂厂；TiO 2粉末（P25）：化学纯，德国德固赛有限公司；氯化钙溶液：分析纯，天津市江天化工技术有限公司。
紫外分光光度计：TU-1901，日本日立高科技公司；UV-紫外照射仪：北京汇亿鑫电光源有限公司；拉力测
试仪：LLY-06F ，莱州市电子仪器有限公司。
1．2T /CA 的制备
称取0．15g TiO 2和0．5g 海藻酸钠粉末倒入含20g 水的小烧杯中，然后将烧杯在50W 功率的超声清洗机上超声5min ，搅拌1h ，静置消泡，得到铸膜液。将铸膜液倾倒在水平放置的玻璃板上，用缠绕0.5mm 直径铜丝的玻璃棒刮成膜，立即将其放入2．5%的CaCl 2水溶液中交联1h ，得到T /CA 膜。用同样的方法制备海藻酸钙（CA ）膜。1．3结构表征
将T /CA 膜和CA 膜冷冻干燥，喷金后将其放在5kV 的扫描电子显微镜（SEM ，日本日立S-4800）下观测表面形貌。用球磨机把冷冻干燥后的T /CA 膜磨成50 200nm 的粉末，然后将粉末超声分散在水中，取1滴含样品的分散液滴到铜网上，等水分挥发后用透射电镜（TEM ，FEI Tecnai G2F30，美国FEI 公司）观测。用傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet6700）对TiO 2、CA 膜和T /CA 复合膜进行红外表征。1．4
力学性能测试
根据GB /T 1040．3－2006，将湿态的T /CA 复合膜剪成长20mm 、宽5mm 的样条（膜厚度在0.28mm
左右），用拉力测试仪（LLY-06F ，莱州市电子仪器有限
公司）对每段样条进行拉力强度测试，每个样品测试
10次，取平均值。1．5
T /CA 复合膜对甲基橙的光催化降解
将T /CA 复合膜用瓶盖刻成直径为20mm 的圆片，取2片放置在含10mL 0.1mmol /L 甲基橙（MO ）溶液的小瓶中。将小瓶敞口放置在发射波长为365nm 的紫外光灯下照射，参考文献测试计算复合膜的降解率及重复降解性能［9，10］
。
2
结果与讨论
2．1T /CA 复合膜的形貌
Fig．1为CA 膜和T /CA 膜的SEM 及T /CA 膜的TEM 照片。可以看出，CA 膜表面比较平坦，T /CA 复合膜的表面非常粗糙。在放大倍数1万时看到TiO 2在海藻酸钙基体中分散较为均匀，因为TiO 2表面含羟基，
亲水性较好，可与CA 分子中的羟基、醚键和羰基形成氢键，故两者相容性好。从Fig．1（c ）中的透射电镜照片可以看出，TiO 2粒径在20nm 左右，在膜中纳米TiO 2分散比较均匀
。
Fig．1SEM images of CA （a ）and T /CA membrane （b ），and TEM image of T /CA membrane
（c
）
Fig．2
FT-IＲspectra of TiO 2，CA and T /CA membranes
2．2
红外分析
Fig．2为TiO 2，CA 和T /CA 膜的红外光谱图。
TiO 2光谱图中1629cm －1和3432cm －1处是－OH 的特
征峰，
因为TiO 2表面含有大量羟基，可以与CA 分子中的羟基，醚键和羰基形成氢键。1403cm －1
处的吸收
峰是由于COO －的非对称伸缩振动。1089cm －1
和1031cm －1处为CO 在CH －OH 和COC 的伸缩振动峰。400 800cm －1是TiO 2的特征吸收峰，T /CA 膜在583
cm －1处有吸收峰表明复合膜中TiO 2的存在。伸缩振
动吸收峰由3432cm －1
，
1000 1200cm －1到1629cm －1处明显变得越来越宽，说明TiO 2与海藻酸盐有相互作用。
2．3
CA 膜和T /CA 膜的力学性能
Fig．3为CA 膜和T /CA 膜的应力-应变曲线。可
以看出，
T /CA 复合膜的断裂强度比CA 膜有显著的提高。其原因是纳米TiO 2和海藻酸盐之间的相互作用，起到了物理交联作用，当复合膜受到拉力时，分散在相互作用的高分子间的无机纳米粒子可多向分散负荷，从而使复合膜拉伸强度提高。同时二氧化钛表面还有大量羟基，与海藻酸钠上的羰基和羧基可以形成氢键
8
8高分子材料科学与工程2015年
和其他相互作用力，这也可以显著提高复合膜的力学性能。T /CA 复合膜的极限应力、模量和断裂能也明显大于CA 膜
。
Fig．3Stress and strain diagrams of CA and T /CA membrane
2．4
光催化降解前后T /CA 复合膜的力学性能
Tab．1为T /CA 复合膜的力学性能随光降解次数
的变化情况。Fig.4为不同降解次数后T/CA 复合膜的
应力应变曲线和断裂能（Γ）。可以看出，断裂功和断裂时间随着光降解次数的增加呈现增大趋势，其余各项参数均变化不大。TiO 2表面含羟基，与海藻酸盐上的羟基、羰基和羧基形成氢键以及其他相互作用，可以提高复合膜
的力学性能。其次，
在紫外光照射下，钙离子交联剂不降解，海藻酸盐大分子虽降解但水凝胶强度与降解之前相
差不大。因为海藻酸钙凝胶类似“拉链”结构，离子键交联类似拉链的连接头，尽管海藻酸盐大分子链部分被降
解会损失一定的力学强度，但这种损伤能够通过重新拉
链而被修复［11］
。实际上本文中T/CA 复合膜95%都是水，水凝胶中高分子的降解与干燥状态下可能有很大不
同。再次，
光催化降解主要发生在T/CA 复合膜的表面，内部材料能够保持不变。随着降解次数的增加，断裂时间和断裂功增大，这可能与降解后海藻酸盐相对分子质量分布变宽，小相对分子质量海藻酸盐构象更易变化，从而更容易被离子交联有关
。
Fig．4Mechanical tensile properties of T /CA membranes after various irradiation times
（a ）：stress and strain diagrams ；（b ）：fracture energy
Tab．1
Mechanical properties of T /CA composite membranes with photodegradation times
Photodegradation
times Breaking strength
/cN Elongation at break /%Work of fracture /（cN ·mm ）Fracturetime
/s Yield strength
/cN Elongation /mm 075．15129．0276．938．7124．981．707184．59169．3348．050．7834．051．855259．23152．5239．345．7615．801．500368．30114．5440．568．7215．361．067477．53118．7523．371．2316．871．0085
67．64
121．1
509．3
72．70
21．19
1．167
2．5T /CA 复合膜对甲基橙的重复光催化降解
Fig．5为T /CA 膜对甲基橙光催化降解的重复使
用性能。可以看到，随着重复使用次数的增加，T /CA 膜对甲基橙的降解率基本不变，都能达到82%以上。
第10次降解还能达到第1次降解率的97．6%。这是
因为复合膜中TiO 2分散均匀，与海藻酸盐相容性好，TiO 2无脱落且本身比较稳定。
9
8第4期傅轶凡等：TiO 2/海藻酸钙复合膜的制备表征及力学性能
Fig．5Ｒepeat performance of photocatalytic degradation of methyl orange on T/CA
3结论
（1）将TiO
2
与海藻酸钠配制成铸膜液，在玻璃板上刮膜，经过钙离子交联可得到TiO2/海藻酸钙（T/ CA）复合膜。SEM表明，与CA膜相比，T/CA的表面非常粗糙，TiO2在海藻酸钙基体中分散均匀。
（2）红外表征证明，TiO
2
上的羟基可以与CA分子中的羟基、醚键和羰基产生相互作用，从而使相关的吸收峰变得更宽。力学性能测试表明，T/CA复合膜的断裂强度比CA膜有显著的提高。
（3）紫外辐照时海藻酸盐水凝胶中离子交联剂不降解，海藻酸盐大分子虽降解，但水凝胶的力学强度
与降解前相差不大。
（4）该T/CA复合膜制备工艺简单，成本低，可以多次使用而降解率基本不变。
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09高分子材料科学与工程2015年
Characterization and Mechanical Properties of Titanium Dioxide
and Alginate Composite Membrane
Yifan Fu 1，2，Lingzhi Feng 2，Kongyin Zhao 1，2，Zhihui Li 2，Sai Xu 2，Junfu Wei 1，
3复合膜
（1．State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tianjin Polytechnic University ；
2．School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ；3．School of
Environmental Science and
Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）
ABSTＲACT ：TiO 2and sodium alginate were mixed to obtain the casting solution ，which formed TiO 2/calcium alginate （T /CA ）composite membrane using CaCl 2as gelling agent．The T /CA composite membrane was characterized by SEM ，TEM and FT-IＲ．The mechanical properties of T /CA composite membrane in wet state before and after UV irradiation were investigated．The repeated photocatalytic degradation performance T /CA membrane was also researched．The re-sults show that the strength of T /CA membrane is almost the same as that of hydrogel before photocatalytic degradation because alginate molecules could be crosslinked by Ca 2+ion repeatedly even the external alginate degraded．The reasons why the mechanical properties of the composite f
ilm are the same before and after UV irradiation are analyzed．Anyway ，T /CA membrane is easy to be prepared ，and the cost is low ，and has excellent mechanical properties under UV irradia-tion．The photocatalytic degradation ratio of methyl orange can retain 97．6%of the first even the composite film is re-used for 10times．
Keywords ：titanium dioxide ；calcium alginate ；composite membrane ；mechanical properties ；photocatalytic degrada-tion ；reuse
（上接第86页。continued from p．86）
Dynamic Mechanic Performances of Nitrile Butadiene Ｒubber /Hindered
Phenol AO-2246/Sericite Blends
Kongcheng Zuo ，Lin Zhang ，Jinfang Peng ，Zhenbing Cai ，Minhao Zhu （Tribology Ｒesearch Institute ，Key Laboratory of Advanced Materials Technologies of Ministry of Education ，Southwest Jiaotong University ，Chengdu 610031，China ）
ABSTＲACT ：Based on the blends prepared with nitrile butadiene rubber （NBＲ）and phenol antioxidant of 2，2'-meth-ylenebis （6-tert-butyl-4-methyl-phenol ）（AO-2246），the polymer com
posites with different damping performances were obtained by addition of varied content of sericite in powder．The mechanisms of improving damping properties for the blends with addition of sericite were studied in detail through dynamic mechanical analysis （DMA ），Fourier transform-infrared spectrum （FT-IＲ）and scanning electron microscope （SEM ）．The results indicate that adding sericite into NBＲ/AO-2246blends not only increases simultaneously tangent of loss angle （tan δ），but also improves storage modulus （E '）and loss modulus （E ᵡ）．The FT-IＲanalysis shows that the effect of intermolecular hydrogen bonds is not the rea-son why the NBＲ/AO-2246/sericite blends present so excellent damping properties．With the SEM observation ，it is indicated that the high damping performance is a result of combination of amorphous AO-2246with a high damping ca-pacity and the frictional dissipation energy of interfaces formed between sericite and the NBＲmatrix．The improving of storage modulus is the result of reinforcing effect derived from schistose structures with higher ratio of thickness to radial dimension．
Keywords ：nitrile butadiene rubber ；sericite ；phenol antioxidant AO-2246；tangent of loss angle
1
9第4期傅轶凡等：TiO 2/海藻酸钙复合膜的制备表征及力学性能
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