侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用
程海龙1
徐晶美1
王哲1,2,*任春丽1
复合膜白洪伟1赵成吉3张会轩1,2,*
(1长春工业大学合成树脂与特种纤维工程研究中心，长春130012;2
中国科学院长春应用化学研究所，长春130022;
3
吉林大学化学学院，麦克德尔米德实验室，长春130012)
摘要：通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇(SPVA)含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇
(S-SPAEK/SPVA)复合膜.应用红外光谱(FTIR)对复合膜进行了表征，扫描电镜(SEM)显示SPVA 均匀分布在复合膜中.通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力.SPVA 中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过，甲醇渗透系数从S-SPAEK/SPVA5复合膜的7.9×10-7cm 2·s -1降低到S-SPAEK/SPVA30的1.3×10-7cm 2·s -1，比S-SPAEK 膜的11.5×10-7cm 2·s -1降低了一个数量级.SPVA 的引入增加了亲水基团数量，增加了复合膜的吸水和保水能力，有利于质子按照“Vehicle ”机理和“Grotthuss ”机理进行传递，柔软的SPVA 链段与S-SPAEK 侧链聚集成亲水相区，形成连续的质子传输通道，提高了复合膜的质子传导率.在25和80°C 时,S-SPAEK/SPVA30复合膜的质子传导率分别达到了0.071和0.095S ·cm -1.可见,S-SPAEK/SPVA 复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.关键词: 磺化聚芳醚酮；磺化聚乙烯醇；复合膜；质子传导率；甲醇渗透率
中图分类号:
O646
Sulfonated Poly(aryl ether ketone)on Side Chain/Sulfonated Poly(vinyl
alcohol)Composite Proton Exchange Membrane for
Direct Methanol Fuel Cells
CHENG Hai-Long 1
XU Jing-Mei 1WANG Zhe 1,2,*REN Chun-Li 1
BAI Hong-Wei 1
ZHAO Cheng-Ji 3ZHANG Hui-Xuan 1,2,*
(1Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Chemical Fiber,Changchun University of Technology,Changchun
130012,P .R.China ;2Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P .R.China ;
3
Alan G.MacDiarmid Institute,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P .R.China )
Abstract:Poly(aryl ether ketone)/sulfated poly(vinyl alcohol)(S-SPAEK/SPVA)composite membranes
with different mass fractions of SPVA were prepared by solution casting using highly sulfonated side-chain-type sulfonated poly(aryl ether ketone)and sulfated poly(vinyl alcohol)as raw materials.Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy confirmed the structure of the S-SPAEK/SPVA composite membranes.Scanning electron microscope (SEM)images showed that SPVA was uniformly dispersed in an S-SPAEK polymer matrix.The uptake and swelling behavior,water retention capacity,methanol permeability,and proton conductivity of the composite membrane were investigated systematically.The performance testing of the composite membranes revealed that thermal stability and water absorption and retention capabilities were improved by introduction of SPVA.The methanol permeability of S-SPAEK/SPVA composite
[Article]
doi:10.3866/PKU.WHXB201304261
www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(7),1515-1523
July Received:December 26,2012;Revised:April 25,2013;Published on Web:April 26,2013.∗
Corresponding authors.WANG Zhe,Email:wzccut@126;Tel:+86-131********.ZHANG Hui-Xuan,Email:ut.edu;Tel/Fax:+86-431-85716465.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51273024)and Key Project of Jilin Provincial Department of Education,China (2012103).
国家自然科学基金(51273024)和吉林省教育厅重点项目(2012103)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
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Vol.29
Acta Phys.-Chim.Sin.2013
membranes decreased as the content of SPVA increased because the hydroxyl groups could effectively obstruct diffusion of methanol molecules.The methanol diffusion coefficients of the compo
site membranes decreased from 7.9×10-7cm 2·s -1for S-SPAEK/SPVA5to 1.3×10-7cm 2·s -1for S-SPAEK/SPVA30;considerably lower than 11.5×10-7cm 2·s -1for the pure S-SPAEK membrane.The water absorption and retention capabilities increased as the numbers of hydrophilic groups increased by introduction of SPVA.As a result,the proton conductivity of the composite membranes increased with increasing water absorption and retention capabilities according to the Vehicle and Grotthuss mechanisms.The flexible chain segment of SPVA interacted strongly with the pendant chain of S-SPAEK,aiding hydrophilic/hydrophobic separation,and improving the proton conductivity of the composite membranes.The proton conductivity of the S-SPAEK/SPVA30composite membrane reached 0.071and 0.095S ·cm -1at 25and 80°C,respectively.These results show that S-SPAEK/SPVA composite membranes are promising for application in direct methanol fuel cells.Key Words:
Sulfonated poly(aryl ether ketone);Sulfated poly(vinyl alcohol);Composite membrane;Proton conductivity;Methanol permeability
1引言
直接甲醇燃料电池(DMFC)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一种，因其具有启动快、噪音低、效
率高、燃料易储存、寿命长等优点，被广泛应用于交通运输、航空航天、移动电站等诸多领域.1-4近些年磺化聚芳醚类、磺化聚酰亚胺类等膜材料在PEMFC 中的应用得到了国内外科研工作者们广泛关注.5-10侧链型磺化聚合物作为质子交换膜材料的一种，由于具有独特的微观相分离结构，易于聚集成亲水的离子簇，形成较宽的、连续的质子传输通道等优点而备受关注,11-14然而较宽的质子传输通道也导致了较高的甲醇渗透率，降低电池效率，使其难于在DMFC 中直接应用.聚乙烯醇(PV A)对水优先选择透过，而对醇有阻碍作用，并且醇浓度越高，分离系数越大,15Pivovar 等16已经阐述了PV A 在质子交换膜中应用的可行性.为了降低甲醇渗透率，前期工作制备了侧链型磺化聚芳醚酮/聚乙烯醇(S-SPAEK/PV A)复合膜，该系列复合膜表现出了良好的阻醇性能，但由于PV A 本身并无离子交换基团，不具有质子传导性,PV A 的引入在一定程度上降低了膜材料的质子传导率.故本文将PV A 磺化
后，制备侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPV A)复合膜，以期在不降低质子传导率的同时有效地降低复合膜的甲醇渗透系数来满足DMFC 的需要.
2
实验部分
2.1
实验原料
侧链型磺化聚芳醚酮(S-SPAEK，自制；磺化度(D s ),100%；黏度(η),0.89dL ·g -1)，结构如Scheme 1所示.聚乙烯醇购于上海化学试剂采购供应站，分子式为(CH 2-CH-OH)n ，平均聚合度1750±50，分子量75000-79000；磺化聚乙烯醇(自制;D s ,15.6%)；浓硫酸购于北京化学试剂厂,98%；无水乙醇购于北京化工厂,99.7%；二甲基亚砜(DMSO)购于天津市富宇精细化工有限公司，分析纯.2.2实验仪器
红外测试使用德国Bruker 公司生产的Vector-22型红外光谱仪，扫描范围4000-400cm -1，扫描次数128次，分辨率4cm -1，样品溶液铺膜后测定；扫描电子显微镜使用日本电子公司生产的JSM-6510型扫描电子显微镜；透射电子显微镜使用日本电子公 示意图1S-SPAEK 的结构Scheme 1Structure of
S-SPAEK
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程海龙等：侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜
No.7
司生产的JEM-1011型透射电子显微镜；热性能测试使用美国Perkin Elmer 生产的Pyris 1TGA 热分析仪，温度范围为40-700°C，升温速度为10°C ·min -1，氮气(50mL ·min -1)气氛下测定；机械性能测试使用美国英斯特朗公司INSTRON-5965型万能电子拉力机；电解槽中的甲醇含量使用日本岛津公司生产的Shimadzu-8A 气相谱测定；膜的电阻使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试.2.3复合膜的制备
首先将2g PV A 溶解在装有30mL 蒸馏水的烧杯中，加热使之完全溶解.然后将烧杯放入冰水浴中，温度保持在0-4°C，在不断搅拌的情况下缓慢加入过量的浓硫酸.将烧杯放入40°C 的水浴锅中，加热搅拌3h，反应过程如Scheme 2所示.将无水乙醇倒入反应后的混合物中，有白沉淀析出，用无水乙醇不断地冲洗直到混合物的pH 值达到6.0，生成的SPV A 放入烘箱中，在50°C 下烘干24h.
将S-SPAEK 和SPV A 分别溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，然后将两种聚合物的溶液混合，搅拌均匀，铺于玻璃板上，放入烘箱中，在60°C 下烘干24h,SPV A 的含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%(质量分数)的复合膜分别被标记为S-SPAEK/SPV A5,
S-SPAEK/SPVA10,S-SPAEK/SPVA15,S-SPAEK/SPV A20,S-SPAEK/SPV A25,S-SPAEK/SPV A30，复合膜的平均厚度大约在60-80μm，复合膜制备过程如Scheme 3所示.
2.4复合膜的性能测试
复合膜的热性能，吸水率，溶胀率，水的脱附系数，以及质子传导率和甲醇渗透系数测试所用仪器与实验方法参见本课题组前期工作.17
使用INSTRON-5965型万能电子拉力机对复合膜的机械性能进行测试，样条规格为15mm×4mm 的哑铃状膜样条，拉伸速率为1mm ·min -1. 复合膜的抗氧化稳定性测试是将聚合物膜浸泡于80°C 的Fenton 试剂(3%H 2O 2,0.002‰FeSO 4)中，通过记录膜在试剂中开始破碎的时间来进行表征.
透射电子显微镜(TEM)使用日本电子公司生产的JEM-1011型透射电子显微镜，加速电压为100kV .先将酸型膜浸泡在AgNO 3溶液中48h，使Ag +充分置换，去离子水淋洗掉膜表面AgNO 3，将膜充分溶解，铜网滴膜烘干备用.
3
结果与讨论
3.1
复合膜的表征图1是PV A 、SPV A 、S-SPAEK 以及S-SPAEK/SPV A 复合膜的红外谱图.在谱图中3434cm -1处较宽的峰带是属于－OH 的伸缩振动吸收峰,2924cm -1处属于－CH 2的吸收峰.在SPV A 的红外谱图(图1b)中,1146cm -1处的吸收峰是属于C －O －S 的伸缩振动峰,1237和1079cm -1处属于O ＝S ＝O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰，而PV A 中没有出现
示意图2SPV A 合成路线
Scheme 2Synthesis route of SPV A
示意图3复合膜的制备过程
Scheme 3
Preparation process of the composite
membranes
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Acta Phys.-Chim.Sin.2013
这些吸收峰，由此证明—SO 3H 已经被引入到PV A 中.在S-SPAEK/SPV A 复合膜的红外谱图中1653cm -1处是－CO －伸缩振动峰，在1237和1079cm -1处是O ＝S ＝O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰,SPV A 中C －O －S 的吸收峰出现在1146cm -1处.3398cm -1处的吸收峰归属于－OH 的伸缩振动吸收峰，较SPV A 上的羟基吸收峰(3434cm -1)略有红移，这是由于SPV A 上的－OH 与S-SPAEK 上的－SO 3H 发生氢键作用，红外谱图证实制备了S-SPAEK/SPV A 复合膜.
3.2复合膜的微观形貌
利用扫描电子显微镜对复合膜的表面和脆断面形态进行了观测，结果如图2所示.图2(a)和2(b)分别为S-SPAEK 膜和SPV A 膜的表面形貌，从图中
可以看出,S-SPAEK 膜的表面致密、平整光滑，而SPV A 膜表面粗糙且有裂口.图2(c)和2(d)为S-SPAEK/SPV A 复合膜的表面形貌，图2(e)和2(f)为复合膜的脆断面形貌，从S-SPAEK/SPV A 复合膜的表面和断面照片可以看出，复合膜很致密,SPV A 以颗粒状分散在聚合物基体中，分布很均匀.且随着SPV A 含量的增加，颗粒密度也有所增加.
图3为S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的TEM 照片.图中黑部分是磺酸根聚集形成的亲水区域，颜较浅的部分是聚合物主链形成的疏水区域.从图中可以观察到，两种膜中的磺酸基团都会聚集成较大的亲水离子簇.但S-SPAEK/SPV A 复合膜的亲水离子簇更大，使膜中的亲水区域也相应变大，亲水
区间的距离变短，有利于质子传导.3.3复合膜的机械性能和抗氧化稳定性
质子交换膜材料不仅要求干态下具有良好的机械性能，而且要求其在湿态下也应具有良好的机械性能.利用万能电子拉力机，对聚合物在干态和湿态(测试前在去离子水中浸泡24h)下的最大拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率进行了测试，其结果列于表1中.图4给出了S-SPAEK/SPV A10复合膜在室温下干态和湿态的拉伸曲线，其干态的拉伸模量和拉伸强度分别为1838.80和58.76MPa.虽然湿态下膜会因吸水而导致溶胀，使得聚合物链段及化学键的堆砌密度降低，膜的机械性能有所下降，但S-SPAEK/SPV A10膜在湿态下的拉伸模量和拉伸强度分别达到了1349.02和38.79MPa，表现出了良好
图1
PV A (a),SPV A (b),S-SPAEK (c)和S-SPAEK/SPV A
(d)的红外谱图
Fig.1FTIR of PV A (a),SPV A (b),S-SPAEK (c),and
S-SPAEK/SPV A (d)
图2S-SPAEK,SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜表面及断面扫描电镜照片
Fig.2SEM microcosmic surface and cross-section morphologies of S-SPAEK,SPV A,and S-SPAEK/SPV A
surface morphology of (a)S-SPAEK,(b)SPV A,(c)S-SPAEK/SPV A15,(d)S-SPAEK/SPV A30,and cross-sectional morphology of (e)S-SPAEK/
SPV A15,(f)S-SPAEK/SPV A30;the number after SPV A refers to SPV A content (%)in the composite
film
membranes.
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程海龙等：侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜
No.7
的机械性能.虽然S-SPAEK/SPV A 复合膜的机械性能随着SPV A 含量的增加而有所下降，但该系列复合膜仍然能够满足燃料电池在湿态下对膜机械性能的要求.
燃料电池用质子交换膜要求其具有良好的抗氧化稳定性能.利用Fenton 试剂作为氧化试剂，测
试80°C 下膜在Fenton 试剂中开始破碎的时间，其结果列于表1中.SPV A 的引入导致膜的抗氧化稳定性有所下降，这是由于抗氧化稳定性能的好坏主要取决于膜的吸水率和溶胀率,18高的吸水率和溶胀率会降低聚合物分子链结构的致密性，缩短自由基(HO ·与HO 2·)进入膜内所需的时间，降低膜的抗氧化稳定性.
3.4复合膜的热性能
图5为S-SPAEK 、SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的热重分析(TGA)曲线.从图中可以看到,SPV A 的热失重曲线有三个明显的失重台阶，第一个失重台阶在100°C 左右开始，这是由于SPV A 中水的离去，证明了SPV A 具有较高的吸水能力，第二个失重台阶在220-240°C 之间，主要归因于羟基和磺酸基团的脱落，第三个失重台阶在350°C 左右，这主要是SPV A 分子主链的断裂.
S-SPAEK 膜和S-SPAEK/SPV A 复合膜的热失重曲线也都有三个明显的失重平台，第一个失重平台开始于100°C 左右，这主要是由于膜中残余的水
图3S-SPAEK (a)和S-SPAEK/SPV A15(b)复合膜透射电镜照片
Fig.3Transmission electron microscopy (TEM)images of S-SPAEK (a)and S-SPAEK/SPV A15(b)composite
membranes
表1SPV A,S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的性能数据
Table 1Property data of SPV A,S-SPAEK,and S-SPAEK/SPV A composite membranes
Sample SPV A S-SPAEK S-SPAEK/SPV A10S-SPAEK/SPV A20S-SPAEK/SPV A30
Tensile modulus
MPa 1268.54a 574.52b 1948.30a 1860.65b 1838.80a 1349.02b 1786.47a 1268.54b 1681.44a 1089.53b
Tensile strength
MPa
23.14a 9.35b 65.51a 56.70b 58.76a 38.79b 52.09a 33.17b 45.34a 22.13b
Elongation at break
%
10.62a 5.48b 18.75a 16.42b 15.17a 10.00b 13.96a 8.85b 11.12a 6.88b
Oxidative stability
h
2.58.007.506.755.50
IEC (meq ·g -1)c
2.711.851.922.032.11
a
the dry membranes.b The wet membranes were immersed in deionized water for 24h before the test.
c
ion exchange capacity (IEC)obtained by titration
图4S-SPAEK/SPV A10膜干态(a)和湿态(b)下的
应力-应变曲线
Fig.4
Stress versus strain curves of S-SPAEK/SPV A10
film at dry (a)and wet (b)
states
1519
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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