孙德;亢荣敏;于万礼;孙娅楠;李冰冰;王栋
【摘 要】A novel composite membrane of micron PTFE powder filled PDMS was prepared for the pervaporation of organic components （ethanol, 1-propanol and acetone） from water. The physical structure of this kind of composite membrane was investigated by SEM, FTIR and TG. The solubility for organic components （ethanol, 1-propanol and acetone） in the composite membrane was achieved. The results showed that the addition of PTFE from 0 to 10 G in PDMS membrane increased the surface area and thermal stability of PDMS membrane as well as the solubility of above organic components from 0. 0923 to 0. 0991 g/g, from 0. 1589 to 0. 1678 g/g and from 0. 2691 to 0. 2773 g/g respectively, and also the pervaporation of this PDMS membrane.%制备了聚四氟乙烯（PTFE）超细粉体填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合膜，通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、热失重分析仪等测试仪器对复合膜进行了表征，利用低浓度有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液体系进行渗透汽化，并由单组分溶解实验计算了有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）在复合膜中的
溶解度。结果表明，PTFE含量由0增加至10％（质量分数，下同）时，复合膜的表面积及热稳定性得到了提高，有机物乙醇、丙酮、正丙醇在复合膜中的溶解度分别由0．0923、0．1589和0．2691g／g提高至0．0991、0．1678和0．2773g／a；加入PTFE后提高了复合膜的渗透汽化性能。
【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2012(000)008
【总页数】4页(P73-76)
【关键词】聚四氟乙烯;聚二甲基硅氧烷;渗透汽化性能;有机物水溶液
【作 者】孙德;亢荣敏;于万礼;孙娅楠;李冰冰;王栋
【作者单位】长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;中国石化中原油田分公司采油工程技术研究院低渗油藏研究所,河南濮阳457001
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ324.21
渗透汽化低浓度有机物/水混合物体系的应用研究已引起人们极大兴趣，尤其是在生物化工和环境水处理领域。PDMS膜以其优异的疏水性、低的渗透阻力以及良好的热力学性质和化学稳定性而被广泛使用[1－4]。然而其渗透汽化性能仍未达到实际应用的要求，为此人们采用不同的物理和化学方法对PDMS膜改性，包括填充、接枝、共聚及共混等方法[5－6]，其中填充为最方便、简单又行之有效的方法。PTFE大分子间相互引力小，材料硬度低；另一方面，表面自由能低，只有1.9×10－4 N/cm，水接触角高达120°，具有较好的疏水性[7]。本研究制备PTFE改性PDMS渗透汽化复合膜，并用于发酵工业常见低浓度有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液的分离。
PDMS，107，工业级，山东国邦化工有限公司；
正庚烷，分析纯，天津光复精细化工研究所；
PTFE，SJ－F380，粒径（6±1.3）μm，工业级，浙江申嘉科技有限公司；
正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津光复精细化工研究所；
二月桂酸二丁基锡（DBTL），分析纯，北京永定化工厂。
真空干燥箱，DZF－6050，上海精宏实验设备有限公司；
超声波清洗器，KH－700DB，昆山禾创超声仪器有限公司；
精密电子天平，AL204－IC，赛多利斯公司；
扫描电子显微镜（SEM），JSM－7401F，日本电子株式会社；
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet－560，美国Perkin－Elmer公司；
热重分析仪（TG），Pyris－1，美国 PerkinElmer公司。
称取适量PDMS，溶于正己烷中，加入适量PTFE粉体、交联剂TEOS，机械搅拌2h后超声分散，加入催化剂DBTL，充分搅拌至溶液黏稠，倾倒在PET无纺布上，延展成膜，室温下放置2h，真空干燥箱中60℃继续交联4h，即得PTFE改性PDMS复合膜。制备过程中PDMS
、TEOS和DBTL的质量比为10∶1∶0.5。按PTFE在PDMS及PTFE体系中的质量百分浓度制备了5种（0、5%、10%、15%、20%）复合膜。
单组分溶解实验：将边长为2cm正方形膜样品放入60℃的干燥箱中干燥48h，测得膜干态质量（m0），浸入室温下单组份有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）或纯水中，至膜质量不再改变。取出用滤纸迅速擦干表面的料液，分析天平称其湿重（m），溶解度（w∞，i）定义为：
式中 m——溶解饱和膜质量，g
m0——干膜质量，g
渗透汽化实验：渗透汽化分离实验装置如图1所示。气相谱法分析样品，热导检测器，谱柱为GDX－102，汽化室温度150℃，柱温100℃，检测室温度150℃，桥流150mA，载气氢气，1μL进样。分离因子（α）、渗透通量（J）和分离指数（PSI）是表征渗透汽化膜分离性能的主要参数，分别定义为：
式中 α——分离因子
Yi——透过液中有机物质量浓度，%
Yw——透过液中水质量浓度，%
Xi——料液中有机物质量浓度，%
Xw——料液中水质量浓度，%
式中 Gi——透过有机物质量，g
A——膜面积，m2
t——操作时间，h
式中 PSI——分离指数
SEM分析：样品表面喷金后直接在SEM上以不同放大倍率观察其微观结构；
FTIR分析：样品经溴化钾压片，测试波数范围为500～4000cm－1；
TG分析：氮气气氛，将样品以15℃/min的升温速率从室温升温至800℃，气体流速为20mL/min。
从图2可以看出，PDMS膜表面平整光滑，无缺陷。填充PTFE后，PTFE粉体在硅橡胶表面均匀分散，复合膜表面出现大量凹陷，这种结构极大增加了复合膜表面积，从而增强了其渗透汽化性能。
从图3可以看出，PDMS及PTFE的热失重范围分别为349.25～426.01 ℃和554.77～612.52℃。PTFE填充PDMS膜有两个热失重阶段，第一个失重阶段是PDMS分解造成的，第二个失重阶段是因PTFE分解所致。与空白PDMS复合膜相比，填充膜失重起始温度较高，且温度范围较宽，说明通过填充PTFE改性后的PDMS复合膜热稳定性有所提高。填充量增加，PDMS膜的热稳定性增强，这是由于高结晶度PTFE均布在膜内所致；但当填充量达到15%时，加入大量的PTFE降低了PDMS的交联度，从而降低了PDMS膜的热稳定性，致使起始分解温度降低。
从图4可以看出，1100～1250cm－1区域的两个吸收峰为—CF2的伸缩振动峰，1008～1082cm－1处为PDMS的Si—O—Si伸缩振动峰，1260cm－1是与Si原子相连的两个—CH3
的弯曲振动峰，654～779cm－1、2842～2997cm－1处分别为Si—C和C—H拉伸振动峰。随着PTFE填充量的增加，PTFE特征峰1100～1250cm－1逐渐增强，但复合膜中PDMS典型吸收峰出现的位置和峰的强度均没有较大变化，而且没有新的吸收峰出现，说明硅橡胶中填充PTFE只是物理混合过程，没有发生化学反应。
由室温条件下单组分溶解实验，乙醇、丙醇、丙酮在复合膜中溶解度 w∞，E、w∞，P、w∞，A及水在复合膜中溶解度w∞，W如表1所示。有机物在PDMS复合膜中的w∞，i均大于w∞，W，说明所制复合膜为亲有机疏水膜；PTFE组成增加，w∞，i均增加，而w∞，W却呈降低趋势，且降幅较大，说明疏水PTFE的填加增强了复合膜亲有机疏水性；相同组成复合膜，w∞，P＞w∞，A＞w∞，E，说明较大相对分子质量的有机物（丙醇、丙酮）在复合膜中溶解度较大，极性有机物（丙醇）溶解度大于非极性有机物（丙酮）。
从图5可以看出，填充PTFE提高了PDMS膜有机组分通量，当其含量从0增加到20%时，有机组分的渗透通量都呈增加趋势，乙醇的最小，这和表1所说明情况相符；但丙醇的渗透通量明显大于丙酮，这是由于丙酮与PDMS和PTFE极性相同的缘故，导致亲和力较丙醇的大，从而使丙醇扩散速度快于丙酮。对于分离因子，填加PTFE后都得到了提高，丙酮和丙
醇分离因子均呈增加趋势，而乙醇的先增加后减小，这是由于丙酮和丙醇在复合膜内溶解度较大（表1），增加了水扩散阻力；而乙醇分离因子的变化趋势则是由于其与水之间的耦合作用所致。复合膜
（1）制备的PTFE填充PDMS复合膜中均匀分布着凹陷结构，膜热稳定性提高，复合膜亲有机物疏水；
（2）随着PTFE含量的增加，有机物渗透通量均呈现持续增加的趋势，与其溶解度变化趋势基本相同；分离因子均得到了提高。说明所制PTFE填充PDMS复合膜适合于有机物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液体系渗透汽化。
【相关文献】
[1] Chovau S，Gaykawad S，Straathof A J J.Influence of Fermentation by Products on the Puriflcation of Ethanol from Water Using Pervaporation[J].Bioresource Technology，2011，102：1669－1674.
[2] Gopal N R，Satyanarayana S V.Cost Analysis for Removal of VOCs from Water by Pe
rvaporation Using NSGA－II[J].Desalination，2011，274：212－219.
[3] Xue Jiang，Jian Gu，Yan Shen.New fluorinated Siloxanei－mide Block Copolymer Membranes for Application in Organophilic Pervaporation[J].Desalination，2011，265：74－80.
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