葛鑫;程厚富;黄森涛;陈静雯;付甫秀;陈循军;葛建芳
【摘 要】菠萝叶通过预酸浸、碱煮,后酸解制备得到微晶纤维素(MCC),探讨了硫酸质量分数、酸解温度和时间对反应的影响,结果表明制备MCC最佳条件为硫酸质量分数64％、酸解温度45 ℃、酸解时间90 min.利用六方氮化硼(h-BN)对MCC进行处理,制备得到h-BN-MCC复合粉体.通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)分析对所得MCC进行表征.结果 表明:红外光谱图的特征峰与参考文献一致,当温度升高至700℃时质量损失率为97％,制得的菠萝叶MCC长度为几到二十几微米不等,直径为2～3 μm.后将复合粉体分散于聚乙烯醇(PVA)制备h-BN-MCC-PVA复合膜.利用万能拉力机、接触角测试等方法对上述产物进行表征.结果 分析表明:MCC能够很好地辅助h-BN与PVA复合,使h-BN-MCC-PVA复合膜的力学性能得到改善,拉伸强度和断裂伸长率最大能够分别增加15.1％和122.0％,并且增强了薄膜疏水性,将接触角从34.91°提高至52.28°. 【期刊名称】《生物质化学工程》
【年(卷),期】2019(053)003
【总页数】7页(P8-14)
【关键词】农业废弃物;菠萝叶微晶纤维素;氮化硼;聚乙烯醇;复合材料
【作 者】葛鑫;程厚富;黄森涛;陈静雯;付甫秀;陈循军;葛建芳
【作者单位】仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ35;O647.4
近年来，随着石化资源的大量消耗以及环境污染问题的出现，人们的环保意识不断加强。充分利用可再生资源是解决环境问题的一大突破口。植物纤维是一种取自自然植物的可再
生资源。全球拥有丰富的菠萝叶纤维资源，但由于未得到充分利用，大部分通过燃烧、农田堆放成为农业废料。植物纤维拥有高强度、高拉伸模量等优异的综合性能，研究人员逐渐关注植物纤维及其微晶的研究开发利用。对于菠萝叶纤维的进一步开发利用，日本、菲律宾、印度等国率先进行了研究，并取得了一些突破性进展[1-3]。东华大学郁崇文等[4]对菠萝叶纤维的提取和应用也进行了研究，研究工作大部分集中在纤维的表面改性、力学性能及纤维增强复合材料等方面。其中，由纤维素中提取得到的纤维素晶体在机械性能、光、热等方面都具有独特性能，且具有可再生、可降解、成本低、对环境友好等特性。有报道称，纤维素晶体在柔性电子材料[3]、高分子材料的改性[4-5]、二维材料的分散[6]、导热界面材料[7-9]等方面有潜在的应用前景，而其研究工作有待进一步深化。
制备纤维素晶体通常先对纤维素进行预处理，再用无机酸酸解得到。纤维素原纤结构由结晶区和无定形区两部分组成，纤维素分子链的无定形区呈无规则排列，结构松散，因此其中的分子链很容易受外界攻击而断裂；而分子链的结晶区部分排列致密，反应试剂基本很难不靠外力进入，因此，在适当的氢离子浓度下，氢离子首先通过进攻无定形区的纤维素分子链的β-1,4-糖苷键使得纤维素分子链发生水解裂解，减小纤维素尺寸，从而制备出具有高结晶度的纳米纤维素晶体[10-11]。此外，预处理方式、无机酸浓度、水解温度、水解时
间等条件也会对晶体形状、粒径尺寸和结晶度等产生影响，且纤维素种类不同，对应最佳实验条件也不一样[12-13]。由于不同的纤维结构略有不同，因此反应的最佳条件也略有不同。针对菠萝叶微晶纤维素的制备条件进行详细探究的报道不多，且操作方法不尽相同，易给实验者造成误导。本研究在探讨优化菠萝叶MCC制备条件的基础上，以六方氮化硼(h-BN)对MCC进行复合后制备聚乙烯醇复合膜(h-BN-MCC-PVA),考察了复合膜的疏水性和力学性能。
1 实 验
1.1 材料、仪器
植物纤维原料菠萝叶(鲜叶)由广东神湾菠萝种植园提供。无水乙醇、硫酸、氢氧化纳、硼砂、冰醋酸和硝酸，均为市售分析纯；六方氮化硼(h-BN)，青州方圆氮化硼厂；聚乙烯醇(PVA)，纯度99.8%。
S65三辊研磨机，东莞市优图仪器设备有限公司；Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；ALPHA1-2LD plus真空冷冻干燥机，德国Christ；ATC-SCUT扫
描电镜，卡尔蔡司；NH-1000超声波信号发生器，上海汗诺仪器有限公司;TGA2热量分析仪，美国梅特勒-托利多仪器公司；CMT6103微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；Theta光学接触角仪，瑞典百欧林科技有限公司。
1.2.1 菠萝叶微晶纤维素(MCC)的制备 菠萝叶鲜叶先由开放式炼胶机压扁压绒，清洗得到粗纤维。放入500 mL H2SO4溶液中浸泡进行预酸浸处理，用去离子水洗涤至中性；用含有40 g NaOH的50%乙醇溶液于45 ℃条件下搅拌煮炼4 h，将煮炼后的纤维用去离子水洗涤至中性；常温下在10% NaOH和1%Na2B4O7·10H2O混合溶液中搅拌处理15 h，反复洗涤直至中性；在体积比为10∶1的80%醋酸和68%硝酸混合溶液中，温度120 ℃的条件下搅拌15 min，用95%乙醇及蒸馏水反复洗涤至中性,过滤,真空60 ℃干燥至恒定质量，得到白MCC粉末。
1.2.2 h-BN-MCC复合材料 90%乙醇溶液中加入0.6 g h-BN粉末，采用1 000 W脉冲式超声仪处理5 h，加入0.09 g MCC，继续超声波处理5 h，抽滤干燥，得到白h-BN-MCC复合粉末。
1.2.3 h-BN-MCC-PVA复合膜 将不同质量的h-BN和 h-BN-MCC加入到事先配置好的PVA溶液中，搅拌均匀并流延成膜，制得h-BN或h-BN-MCC添加量为1%～5%的h-BN-PVA或h-BN-MCC-PVA复合膜(添加量为h-BN或h-BN-MCC占PVA的质量分数，下同)。
1.3 测试表征
1.3.1 红外光谱(FT-IR)表征 将产物与KBr混合研磨均匀后，经过压片机15 MPa压力的压片处理后，采用傅里叶变换红外光谱仪对样品粉末对应红外区域(400～4000 cm-1)进行分析，通过对照所得红外光谱的吸收峰峰型和位置，分析样品粉末中基团的振动情况，确定产品成分。
1.3.2 热重(TG)分析 在样品粉末进行热重分析之前，放入烘箱中80 ℃干燥24 h，热重测试采用氮气气氛，气流速度为20 mL/min，初始温度为40 ℃，升温速度为10 ℃/min，终止温度为700 ℃。
1.3.3 扫描电镜(SEM)分析 把少量样品粉末喷洒于样品胶上，对覆有样品的一面喷金，在20 kV的电压条件下，用SEM对样品粉末进行扫描成像，获得样品微观形貌。
1.3.4 力学性能测试 在模压机50 ℃下热压成型得到(2±0.02) mm厚度的样品，用哑铃状裁刀截制成哑铃型样条，用厚度仪测定其厚度。用微机控制电子万能试验机拉力机测试样条的力学性能。
1.3.5 接触角分析 把超纯水滴加到复合膜上，由机器自带摄像头观察并拍摄水滴的接触角。
2 结果与分析
2.1 反应条件确定
2.1.1 确定酸的质量分数 取5份质量相同的经过预处理的菠萝叶纤维素，加入系列质量分数硫酸，固定反应时间为1 h，反应温度为45 ℃，观察现象，结果如表1所示。当纤维素酸解程度不足时，尺寸较大，在重力的作用下易沉淀；酸解程度恰当时，产物尺寸适中，在晶体表面的活性基团与水相互作用下，酸解得到的纤维素晶体可长时间悬浮在水中并呈现白；当酸解程度过大时，纤维素炭化为黄甚至黑。因此，通过预酸解得到的溶液可判断酸解程度是否恰当。
表1 预酸浸步骤中不同质量分数的硫酸对菠萝叶纤维反应现象的影响Table 1 Effect of different mass fraction of sulfuric acid on cellulose reaction of pineapple leaf fibrous样品sampleH2SO4质量分数/%mass fraction of H2SO4现象phenomenon156明显分层,下层为白颗粒obviously layered, the lower layer is white particles260明显分层,下层为白颗粒obviously layered, the lower layer is white particles364微分层,乳白悬浮液mildly layered, milky white suspension468无分层,黄半透明溶液no stratification, yellow translucent solution572无分层,黄褐透明溶液no stratification, tan transparent solution
由表1可以看出，64%质量分数的硫酸是酸解菠萝叶纤维素的临界点。当硫酸质量分数低于64%时，有部分纤维素沉于底部，说明仍存在体积较大的颗粒，预酸解不充分；当硫酸质量分数高于64%时，部分纤维素被炭化，溶液显黄。而当硫酸质量分数为64%，微晶纤维素酸解为适当粒度且未被炭化，确定酸解纤维素的硫酸最佳质量分数为64%。
2.1.2 酸解温度 固定硫酸的质量分数为64%，取5份质量相同的菠萝叶粗纤维，在不同的温度下反应1 h，观察现象，结果见表2。
表2 预酸浸步骤中不同的酸解温度对菠萝叶纤维素的影响Table 2 Effects of different acid d
ecomposition temperatures on cellulose of pineapple leaf样品sample酸解温度/℃acid decomposition temperature现象phenomenon625明显分层,下层为白颗粒obviously layered, the lower layer is white particles735明显分层,下层为白颗粒obviously layered, the lower layer is white particles845微分层,乳白悬浮液mildly layered, milky white suspension955无分层,黄透明溶液no stratification, yellow translucent solution1065无分层,黄褐透明溶液no stratification, tan transparent solution
复合膜由表2可知，相同反应时间下，当温度低于35 ℃，溶液明显分层，说明大部分菠萝叶纤维素未被分解；当温度高于55 ℃反应时，纤维素被炭化，溶液呈黄。确定最佳的反应温度为45 ℃。
2.1.3 酸浸时间 在64%硫酸溶液和45 ℃条件下，取5份质量相同的经过预处理的菠萝叶纤维素在溶液中反应不同的时间，观察现象，结果见表3。
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