第50卷第2期2021年2月
应用化工
Applied Chemical IOustp
Vol.80No.9
Fed.9021
董雅鑫，刘凯，苏晨光，卢素红，郑政，赵威
(西安石油大学化学化工学院，陕西西安70025)
摘要：归纳分析了单一金属氧化物、复合金属氧化物、负载贵金属、添加碱金属以及MOFs型的过渡金属氧化物催化剂在甲醛氧化方面的研究进展，指出各类过渡金属氧化物催化剂的优点与不足。对各类过渡金属氧化物催化剂的特点进行总结并展望其未来的发展方向。 关键词：过渡金属氧化物；催化氧化；甲醛;MOFs
中图分类号:TQ037.41文献标识码:A文章编号0071-37-2(2-21)02-0512-02
Researct pregress on cctalytic rxifation of
formaieeSydr over trunsition metal oxifes
DONG Ya-xin,LIU Kai—U Chen-guang,LU Su-hong,-HENG Zheng,-HAO Wei (Collepo of Chemistp and Chemical Enginee/ng,Xi'an Shiyou University,Xi'an710065,China)
Abstruct:The research ppgmss of transition metal oxide catalysts in/vna/ebyba oxidation were concluded and analyzed.IucFUing single metal oxide,oompos/a metal gxida—/popU precious mdO,VdU alkali metal and MOFs-type transition metal cxida catalysts,and pointed out the aUvantagas and disaOvad-tayas of vapocs PadsitOn metal oxide catalysts.The charactedstics of yadocs trausition metal cxida cata-lysls were summarized and the future dudopmu-direction was pmsputU.
Key worUs:transition metal cxida；catalytic oxidation;Orma/ebyba;MOFs
甲醛(HCHO)作为典型的室内污染物之一，主要来源于装修装饰材料和家具的释放，释放周期长达3~7年。甲醛是高毒性物质，可与人体蛋白质中的氨基酸结合引起细胞死亡°］。另外，甲醛属于挥发性有
机化合物(VOC-)在大气中具有很强的光化学活性，会对环境造成一定污染⑵。因此，减弱、消除甲醛对保护空气环境和人类健康具有重大意义。
热催化氧化法利用催化剂在低温条件下将甲醛转化为CO-和H0，操作条件易控制、效率高、无二次污染、节能，被称为最理想的方法。该方法的关键是催化剂的选择，主要包括贵金属催化剂［-6］和过渡金属氧化物催化剂［26］o过渡金属氧化物催化剂因其资源丰富、成本低等优点成为学者们的研究热点。通过对过渡金属氧化物掺杂改性(如与其它金属氧化物复合、负载贵金属、添加碱金属-来提高催化剂的活性和稳定性。本文着重介绍目前较为常用的4类过渡金属氧化物催化剂，并对各类催化剂进行分析、总结，希望为开发设计催化氧化甲醛的催化剂提供参考与借鉴。
1单一金属氧化物催化剂
1.1猛氧化物催化剂
氧化它过渡金氧化性、活性高、稳定性强、结构和形貌多样等特点，被广泛应用于甲醛的催化降解。早在2222年，Sedide 等［7］发现MnO-对甲醛的去除率高达25%且产物不CO等。成学
者对猛氧化物进行大量研究，包括晶体结构、形貌、价态等。
氧化猛基于［Mn01/八面体排布出各式各样的晶型结构，如a-Mu.05、0-MnO0、y-MnO.、a-Mu502、
y-MpO-和Md5O8，并形成ID隧道、2D层状和3D 网状等不同维度的隧道结构，不同的结构具有不同的物理化学性质，其催化性能也存在差异。Zhang
收稿日期：2020己8纳6
基金项目：陕西省高校科协青年人才托举计划项目(2000604)；西安石油大学研究生创新与实践能力培养计划项目(YCS18211014,YCS12211024)；国家级大学生创新创业训练计划资助项目(20121074502-)
作者简介：董雅鑫3923-)，女，山东荷泽人，在读硕士研究生，师从卢素红副教授，研究方向为催化剂的开发与应用。电话05222231341,E-mail0016026330@qq
通讯联系人：卢素红，博士，副教授，研究方向为环境催化。E-mail:lusuUono@
第2期董雅鑫等：过渡金属氧化物催化氧化甲醛的研究进展51
等［1/米用水热合成法制备出a c，仔-,y和5-等4种晶型结构的MP)-，其中，具有2D层状结构的5 MnO-表现出最高的催化活性，在2C将21.5m/m3的HCHO完全转化。其高活性归因于特殊的隧道结构增加了晶格氧的数量,5-MnO-表面拥有最活跃的氧物种。猛氧化物的晶型结构受反应条件的影响，当反应温度处于10°C以下时，不同晶型结构的猛氧化物催化活性顺序为：隐钾猛矿MnO-〉水钠猛矿MnO-＞斜方 猛矿Mo?。〉单斜MD0H。隐钾猛矿的有效孔径为0.66an与甲醛分子直径0.243an接近，有利于甲醛吸附至催化剂表面并进入晶格中进行氧化分解［Q2。
不同的晶型结构呈现出粒状、棒状、管状及球状等形态迥异的MP)-，形貌的变化会影响比表面积、孔结构和活性位等因素。Yu等22采用不同的制备方法合成出茧状、海胆状和巢状MP)-催化剂(图/，结果发现，茧状和海胆状MnO-的比表面积(242.6m4/g和67.3m4/g)都大于巢状MP。
(56.9m4/g)，但催化活性顺序为巢状〉海胆状〉茧状。因为巢状MnO-的多孔结构有利于获得反应活性位，促进甲醛扩散和气体传输。
猛氧化物中猛元素可变的价态使猛氧化物晶体内部易存在缺陷、空位，有利于氧的移动、储存。Wap等2-］研究发现部分结晶的MP)-体系中共存Mn-+、Mn-+和Mn-+且 Mn-+的含量高于Mh4+和Mh3+o该催化剂在25°C时可将甲醛完全转化，当RH为60%时,2h后甲醛的消除率保持在72.6%o 分析认为，高价态的Mn物种有利于催化剂表面产生更多氧空位，氧空位的增加有利于氧分子的吸附、活化和转移，形成大量表面活性氧物种，这对于甲醛氧化反应至的，为催化性的甲与表面活性氧反应的。
综上，利用氧化猛结构多变的特点设计高活性的晶相结构(水钠猛矿和隐钾猛矿)有利于甲醛吸附和氧化；特殊的形貌(如巢状、球状-有利于获得孔，高表面活性氧的移；高价的
种(Mn-+)有利于催化剂表面产生大量氧空位，提供活性点。
1.6钻氧化物催化剂
钻氧化物被称为低温氧化VOCs的高效催化剂,Co-0-呈尖晶石结构Co-+Co-+0-，其中Co4+为四面体配位，两个Co-+为八面体配位，04-为立方密排。最低的Co—0键能和最高的分子氧活化能力赋予了Co30-独特的催化性能。
催化剂的性能与所用沉淀剂紧密相关。Fan 等［2］使用NH3・HO、KOH、NHHCO3、K2CO3、KH-eo3等不同沉淀剂制备Co30-催化剂。结果表明，CO--、HCO--可增大催化剂的比表面积和孔容,K+、co/-可再生催化剂表面0H-。除此之外,KHCO-还可提高Co3+/Co4+的摩尔比，这些都有利于甲醛的氧化,KHe03Ao在90C将10mg/L HCHO全部转化。
预处理对Co30-催化剂的内在机制有着直接影响，张叶等22］将制备的SO-催化剂在N-和0-气氛下于不同温度进行预处理。发现0-可修复C03O-表面的氧空位,N-可诱导催化剂表面产生/_+不饱和配位中心和弱配位氧负离子。在200C活性氧与甲醛反应生成的双配位甲酸盐物种易转变为单配位甲酸盐物种，进而分解为CO-和H0(转化途径见图2，因此,0/0-碱2油00表现出最佳的催化活性、选择性和稳定性。在24°C甲醛的转化率为10%, 10°C时C。的选择性为25%，经过700min CO?的选择性稳定在2%左右。
o
c U°2+尹⑴
⑶V*CO2+H2
图、CO3O9催化剂上甲醛反应的转化途径22］
Fig.2Conversion pathwey of Uoma/ehyde
oves CO3O4catalyst22］
在催化氧化甲醛过程中，氧空位和水对催化剂的性能具有较大影响。为了更好的说明，Dug 等口采用密度泛函理论(DFT)和微观动力学模型相结合的方法研究了氧空位和水对5降解甲醛的影响。DFT结果表明，0-不能吸附在完好催化剂表面，易吸附在有缺陷的C03O4表面，在缺陷处活化为活性氧物种(0---，活性氧与C—H键断裂产生的H原子结合形成OH-。H0易吸附在完好Co30-表面分解为0H-，活化晶格氧物种;0H-的存在还能促进活性氧在C03O4表面的分散，这对甲酸盐的C—H键裂解十分重要。然而过量的H-0会抑制HCHO的氧化，因为H-0会占据氧空位，不利于0-的吸附。微观动力学结果表明，在缺陷表面C0-的产生速率比完好表面高3个数量级。随着氧空位浓度增加，总氧空位率成比例增加。由此可得，高氧空位浓度和适量H-0的引入有利于催化氧化反应的
513应用化工第54卷
进行。
除MnO八Ca502外，CeO0、Fo0O5、TiO0、Cr205催化剂在催化氧化甲醛反应中也具有一定的活性。整体而言,MnO”和Co302对甲醛的催化性能高于其它过渡金属氧化物，因此研究较为普遍。然而相对于猛氧化物，钻氧化物的研究还不够透彻，有报道指出钻氧化物催化剂的形态结构对其催化性能影响较大，但迄今为止对Co-01的形貌结构研究甚少，今后有必要对构效关系进行深入探究。另外，对其它新过渡金氧化的和的。2复合金属氧化物催化剂
为高金氧化的氧化活性和
性,Ce、SPCu、Fe等原子半径大、M—0键能弱、电负性低的金属或金属氧化物常被添加到猛和钻氧化物中制备复合金属氧化物催化剂。复合金属氧化物之间的协同作用可改善活性组分的氧化还原能力和材料的耐湿性。
2.1猛基复合氧化物
Co因优异的储氧性、Co”和Cs2+之间稳定的氧化还原循环以及与其它金属间的强相互作用，常用于催化剂的掺杂改性。Zhu等J5］研究了不同掺杂比例的Co改性水钠猛矿Mn02催化剂，由于Ce”的半径大‘M/O的半径小，Ce的加入抑制了MnO0晶体生长，导致Co-Mn02的结晶度变差，颗粒尺寸变小从而比表面积增大。CeO2与M11O4形成固溶体使得CeO2-MnO4催化剂表面活性氧数量增多，迁移率增强，Cs-MnO0(1：4)在107°C将120my/L HCHO 完全转化。
无定形004较高的比表面积和高度分散活性组分的能力为催化剂提供了优良载体。朱荣辉等J5］采用自组装法合成出具有大比表面积(49.55m4/g)和丰富活性位点(Mu5+,27.9%)的MnO4/SiO4催化剂，该催化剂在97C的甲醛转化率为90%，连续反应6h去除效率仍保持87%以上。
最早出现的铜猛复合氧化物是霍加拉特催化剂，主要用于对瓦斯气的防护，后来人们发现它对VOCs气
体污染物也具有较好的催化作用。陈莹等［20］采用简单的氧化还原法制备了一系列铜猛氧化物用于降解甲醛，研究表明,Cu的掺杂缩小猛的晶格结构，增加氧空位数目，为氧物种的吸附提供更多吸附位。当n(Cu/Mu)为1/2、O烧温度为307C 时，铜猛复合催化剂表现出最佳的催化性能,90C 将甲完全转化。
Fe2O-也是深度氧化VOC活性催化剂的一种。高小红等［48］通过共沉淀法合成出无定形的MnO”-Fe2O-催化剂，无定形的晶相结构有利于反应物在催化剂表面发生快速吸脱附和氧化还原反应，MnO”-Fe2O-完全转化甲醛的温度为87C o567h寿命试验发现HCHO转化率降为95%，催化剂发生失活现象的主要原因是碳酸盐化。
由上可知，MnO”氯e04、MnO”-2iO4、MnO”氯uO 和MnO”-0e20-等猛基复合氧化物催化剂具有相似的甲醛催化性能，主要以固溶体形式存在，结构呈无定形态。过渡金属与Mu掺杂造成晶格畸变，增加催化剂的表面和氧数量。目基
合氧化物催化剂在47C左右能够达到理想的甲醛去除效果，其低温氧化活性还有待提高。
232基氧化
Ca-Mu复合氧化物也是研究的重点,2212年, S—等［4］首次利用Ca-Mu氧化物作为氧化HCHO 的催化
剂，在GHSV为69007h-、、RH为56%的条件下,CoMu(3/1)产P在75C可将HCH0完全转化。其优异的催化性能源于Mu进入Ca5O/晶格中 形成MqCa-o O4固溶体产生大量表面活性氧基团。
与上述传统工艺制备的Ca-Mu氧化物不同，Wang等5-］采用纳米铸造工艺合成的3D有序介孔Ca-Mu氧化物(3D-0oM/-HT)具有独特的储存-氧化-再生循环性和耐湿性，储存容量为7.5mmo/g，在77C甲醛的转化率达47%，即使在RH=97%、空速GHSV=169007mL/g-h的条件下仍可保持高反应活性，主要得益于3D产oMu-HT催化剂较大的比表面积和有序的介孔结构。
Ca、Mu和Co等过渡金属具有相近的理化性质，形成复合物后活性组分之间的协同作用可大幅度提高催化性能。Lu等〔-］采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Co-O-CeO-催化剂相较与纯Co-01和CeO-得出:CeO-加入到CO301后活性组分高度分散，比表面积由17.2m-/g增加至75.6m-/p，二者的协同作用增强了CO301后eO-催化剂的氧化还原性。n(Ca/ Ca+Ce)为7.05时Co302后e04催化剂在87C可将47my/L HCHO完全转化。
三金属催化剂可进一步提升催化效果，成为近期研究的热点之一。Wu等15］考察了三金属MnCa-MO,(M=Cs,Ls,Pr2对甲醛的去除效率，当Mu/Ea/ Ce的摩尔比为1/3/S时，室温下可将甲醛全部转化。分析认为,Ce进入MnCosO”中形成稳定的固溶体增加了MnO”后0301后eO-的比表面积，更多氧活性位点在表面暴露，有利于甲醛的氧化反应。
由此可见2古基复合氧化物在催化氧化甲醛反应中表现出优异的催化活性，但需要指出的是，催化剂的构效关系十分复杂，目前钻基复合氧化物的反
第2期董雅鑫等：过渡金属氧化物催化氧化甲醛的研究进展51
应机理尚不明确，需对此进行研究。，三金属催化剂为合理甚至下消除甲醛的催化剂供选择0的应用。
2.6MOFs衍生物催化剂
金框架(MOFs)，又称多孔配位聚合物(PCPs)O金属离子或金簇和配体过配位键成的固体，具殊的晶体性质、超大的比表面调控的结，在各个领域应用。
MOFs作为体通过热分解转化的MOFs衍生异的催化活性。Lio等27］通过
热解MnAe-MOFs前驱体得到一系列不同摩尔比的MP。AeO-，其中，MP。AeO-(5：5)J高的低温氧化活性和性，在40C可完全氧化HCHO，加入5%H-0后转化率仍保持在99.0%以上。分析认为，通过锻烧MnAe-MOFs前驱体增强了MP。与CeO-之间的相互作用，使MPOAeO-：高的高比表面(560m-/g)、良好的还原性和丰富的表面活性氧。Sun等［-2］以MOFs为合成出孔Co-O-//nO催化剂，焙烧为400°C时，高表面积和多孔的4Co/Zh表异的催化活性。
MOFs在热解过程中，金属离转化为金氧化 匀的在框架内；有机配体转化为多孔，避免金属氧化发生潜在。MOFs衍生物催化剂的比表面〉1000m4/g，高达2000m-/g，孑L为0〜3an，高达9.511［22］。MOFs除作活性，还以作为载体用于甲醛的催化氧化反应。虽然MOFs衍生物催化剂金属氧化物催化剂、优势，但MOFs)性以及MOFs材料的催化性和研究。
3负载贵金属的过渡金属氧化物催化剂以过渡金属氧化物为载体负载量的Pt s An、Ag等贵金属应用于甲醛催化氧化反应'有效提高催化剂的催化性能。贵金解甲醛的过程基(图2)，甲在催化剂表面形成DOM，然活性氧氧化为甲酸盐，甲酸盐直接分解为CO和HO，最后CO与0-反应生成C0-；
体DOM转化为甲酸，甲酸氧化成为酸，酸解为CO和H O。
Pt是第一个被发现在下对甲高催化活性的贵金属0%POLiS-在-0°C将HCHO 完全转化为CO-和HO［2-W4］。Pt与载体互作用产生Pt碱活性强的活化氧，
生大量表面氧，氧量的加大大高甲转化。
图2贵金属催化剂分解甲醛的反应过程
Fig.4The reaction process of HCHO
Uecompositiox ox podle metel catalyst
Au常被用于打造首饰和器皿，在人们的惯有认知中是一种惰性元素，几乎不与任何物质反应，但它作为活性在甲氧化反应表的催化活性。Au负载在过渡金属氧化物催化剂(CeO-、a-MnO-、C030-AeO--上，带电的Au物种作为活性加活性表面数，提高催化剂的氧化还原性'Au/Co-O-AeO-在39°C将HCHO完全转化⑶W3］o
Ag的氧化活性于P-和Au，但其价格相对廉，因此从成本的角讲,Ag基催化剂具的发。Hu—g等［4］制备了Ag/Mp CeO’催化剂用于催化降解甲醛，表显匀在载体表面的A/强了MP。的活性，增加了表面活性氧的，提高了氧迁移率，削弱了表面Mn—0键，在下超过94%的低浓度HCH0［(24±0.5)m/m3］在36h内完全降解。
载贵金属Pt、An、Ag的过渡金属氧化物催化剂在甲醛氧化反应中表高的催化效率，一方面，贵金以提供大量活性位；另一方面贵金与载体成强互作用完成甲的氧化过程。但贵金属昂贵的价格限制大应用，对地,Ag基催化剂价格低廉，在程
工艺成本。，对于贵金失活，寿命短的问还应深入探究改进措施。
4添加碱金属的过渡金属氧化物催化剂在催化氧化反应中，额加碱金属(Na+、K+、Ca4+)-显著改善催化剂的性能，为过渡金属氧化物催化剂的应用提供。Wap 等25］研究表明，将Na或K添加至CoMn氧化
不仅促进催化剂表面产生额外的氧，还利于原料气中的H0生成大量表面-基，为甲解提供活化能氧化。CoMnK在低于70C下可将HCHO完全转化。Ji等26］发现，不同浓度的K 以调节层状5-MnO-的、形貌、纟和氧化还原性等。中等浓度(质量分数为1%)的K有利于成、Mn—0键弱、氧化还原性强和表面氧含量高的5MP。。该的5-MnO-在30C、WHSV为200000mL/(0c at・--的条件下可将
520应用化工第50卷
22my/L HCHO完全转化。分析认为3-MnO-中K 的存在对生成表面氧空位和表面氧物种(0-、0-和一OH)起着关键作用，促进HCHO转化为中间体进而分解为CO-和H20o
适量碱金属的引入可提升催化剂表面氧物种的活性，增加-基含量，提高反应速率，缩短反应时间，是一种简单易行的方法。
5结语
通过对单一金属氧化物、复合金属氧化物、负载贵金属和添加碱金属等4类过渡金属氧化物催化剂研究分析，得出以下结论：
(5)单一金属氧化物的催化性能因晶型结构、形貌、价态而异，具有高活性晶型结构、特殊形貌和高价态的金属氧化物具有较高的催化HCHO性能。相对而言，单一钻氧化物的催化性能劣于猛氧化物。
(2)复合金属氧化物催化剂主要以固溶体形式存在，结构呈无定形状。金属氧化物之间的协同效应增加催化剂的比表面积和缺陷位数目，增强氧化还原性。特别地，MOFs衍生物催化剂以其特定的结构性质最大化的发挥了催化氧化作用。
(3)负载Pt、Au、Ay等贵金属的过渡金属氧化物催化剂，一方面，贵金属的活化能力强可提供大量活性位点；另一方面，与载体形成强相互作用共同完成甲醛的氧化过程。
(4)适量碱金属添加至过渡金属氧化物中不仅能提高表面氧物种的活性，而且增加了-基含量。氧空位
随着热催化氧化技术的不断发展，对净化甲醛催化剂的研究越来越深入。主要方向为:①每种催化剂都有各自的优缺点，在充分利用催化剂优点的同时需探寻新的方法来解决其缺点带来的不利影响，如将过渡金属氧化物负载至高度分散的载体上以避免团聚失活;②不断探索新的活性组分或具有特殊结构的材料，通过对活性组分掺杂改性或利用特殊材料固有的优势来提高催化剂的性能;③全面了解反应机理
是设计开发高性能催化剂的基础，有待利用更先进的表征手段对催化剂的构效关系进行深入而具体的研究，从根本上加以认识和理解。
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