㊀基金项目：贵州省科技计划项目(黔科合平台人才 2019 5649)
收稿日期:2020-09-30㊀㊀㊀通信作者：田东斌
作者简介：田东斌(1977-)，男，甘肃陇西人，高级工程师，博士，主要从事新型电子元器件的开发研究㊂
第39卷㊀第12期2020年12月
电子元件与材料
ELECTRONIC ㊀COMPONENTS ㊀AND ㊀MATERIALS
Vol .39No .12Dec .
2020
田东斌，胡鑫利，熊远根，刘㊀兵
(中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司，贵州贵阳㊀550018)
㊀㊀摘要：高压MnO 2钽电容器燃烧的失效模式给高稳定㊁高可靠电子电路安全使用带来很大的隐患，介质氧化膜的晶化和 其中的氧空位跃迁是导致漏电流增长的主要因素㊂涂覆绝缘树脂阻挡层在电介质表面，既可屏蔽表面晶化点，提高界面的势垒，又能降低电介质在被覆MnO 2过程中的劣化㊂通过2倍额定电压和125ħ环境条件V -I 和T -I 特性测试，揭示了温度和电压对极端条件下漏电流的作用机理，调整漏电流动力学公式中的欧姆和Poole -Frenkel 电导率，高压MnO 2钽电容器的正向V -I 特性曲线与理论较好地吻合㊂该技术方法为高压MnO 2型钽电容器在严酷环境中的安全使用提供支撑㊂
关键词：高压；阻挡层;MnO 2钽电容器；漏电流；稳定性DOI :10.14106/j ki .1001-2028.2020.0388
中图分类号:TN 60㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A
Stability of leakage current of high voltage MnO 2tantalum capacitors
TIAN Dongbin ,HU Xinli ,XIONG Yuangen ,LIU Bing
(China Zhenhua(Group)Xinyun Electronic Components and Devices Co.,Ltd.,Guiyang㊀550018,China)
㊀㊀Abstract :The failure mode of ignition of high voltage MnO 2tantalum capacitors brings great hidden danger to the safe use of
high -stable and high -reliable electronic circuits.The crystallization of dielectric oxide film and the internal oxygen vacancy transition are the main factors leading to the increase of leakage current.Insulating resin coating on the dielectric surface can shield the surface crystallization point ,improve the interface barrier ,and reduce the dielectric degradation during the coating of MnO 2.By V -I and T -I characterization at twice rated voltage and 125ħ,the effect of temperature and voltage on leakage current was revealed for extreme
conditions.By adjusting the Ohm and Poole -Frenkel conductivity in the leakage current dynamic formula ,the forward V -I characteristic curve of the high voltage MnO 2tantalum capacitor is well consistent with the theory.This technical method provides support for the safe use of high voltage MnO 2tantalum capacitors in harsh environment.
Key words :high voltage ;carrier blocking layer ;MnO 2tantalum capacitor ;leakage current ;stability
㊀㊀电子元器件是电子信息系统和高端武器装备电子系统的基础和核心㊂钽电容器作为通用元器件之一，具有体积小㊁质量轻㊁可靠性高㊁贮存性能稳定等优点，在电子电路中起着储能㊁滤波㊁耦合㊁旁路㊁延时等作用，已广泛应用于手机㊁电脑㊁电视㊁显示器等民用产品，并在火箭㊁卫星㊁飞船㊁导弹㊁星际探测等军事装备和重点工程上作为主要的元器件而大量使用，是高可靠武器装备数字化㊁
小型化㊁智能化不可缺少的电子元器件之一[1-2]㊂为了降低电路的等效串联电阻(ESR )和避免燃烧的失效模式，在大部分应用环境固体电解质二氧化锰(MnO 2)型钽电容器被有机电解质钽电容器取代[3],
但MnO 2型钽电容器具有非常高的环境稳定性，在很宽的电压范围内具有极高的耐受电热应力的能力，在一些特殊环境使用具有不可替代性[4]㊂其中高压MnO 2型钽电容器制造技术是钽电容器制造行
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业的难点，目前国内外制造技术存在较大的差距,
也是国外对我国禁限运的关键元器件之一㊂
高压钽电容器在应用方面的重要性引起国内外
研究者和制造商的广泛重视，对其失效机理进行了
大量的研究㊂KEMET公司[5]㊁AVX公司[6-8]和NASA[9]对高压钽电容器的可靠性做了大量的研究,
普遍认为引起高压钽电容器漏电流增大或击穿的主
要诱因是晶化和氧离子迁移[10-11]㊂钽电容器从本质上来说是一种亚稳态结构，即在体心立方晶体上通过电化学的方法生长无定型的五氧化二钽(Ta2O5)介质薄膜，这种介质薄膜趋于释放其内能而达到晶化的稳定状态，而且这种趋势随着介质氧化膜厚度的增加㊁内能的增大而不断增强[5,12-14]㊂高压钽电容器的形成电压较高(一般在100V以上)，无定型的介质氧化膜厚度超过180nm，发生晶化的趋势更强[15]㊂另外，高压钽电容器的形成电压高，电化学反应过程中易在介质中留下氧空位，氧空位的迁移导致电容器在高温和高压环境中漏电流的显著增加，造成电容器的稳定性和可靠性降低[16]㊂目前国内在这方面的研究鲜见，对遏制高温和高压环境中漏电流增长的试验方法仍然空白㊂
本文根据漏电流高温和高压环境中的增长机
理，在介质表面添加绝缘树脂阻挡层，提高Ta2O5-MnO2界面势垒，同时对介质氧化膜表面的晶化点进行屏蔽㊂通过2倍额定电压和125ħ环境条件V-I和T-I特性测试，并与漏电流形成机理动力学进行对比
分析，绝缘树脂阻挡层能够有效改善高压MnO2钽电容器在高温和高压应用环境漏电流的稳定性，该试验方法对工业生产和电容器应用具有非常明显的经济效益和现实意义㊂
1㊀试验和仪器
1.1㊀覆有阻挡层的钽芯子制造
以通用固体电解质MnO2型片式钽电容器100V -6.8μF(F壳)为例，将平均粒径10.2μm的钽粉混合均匀后，缓慢流入粉槽，振动夯实，插入钽丝作为阳极引线，通过纵向挤压的方式压制成5.3 mmˑ5.0mmˑ3.0mm(长ˑ宽ˑ高)的长方体，压制密度为8.2~9.6g/cm3㊂去掉浮粉后在1860~2200ħ的真空炉中烧结10min，自然冷却至室温㊂组架后在磷酸㊁聚乙二醇㊁柠檬酸和去离子水的混合溶液中进行电化学反应形成Ta2O5，以1mA/cm2电流密度恒流升压，到达预设电压恒压降流3~5h㊂根据方程t=3.3+1.7V f[4]，介质氧化膜的厚度为513.3nm㊂将经过电化学形成的钽芯子浸入质量分数3%的绝缘树脂材料的水溶液，在120~150ħ的空气环境中固化形成表面阻挡层㊂将覆有阻挡层的钽芯子浸入硝酸锰溶液，在300ħ的空气环境中热分解5min，重复多次后在钽芯子表面被覆0.3mm 左右的MnO2㊂再涂覆碳浆和银浆，形成电容器的阴极，最后进行粘接和装配㊂制备的电容器的工作温度范围为-55~125ħ，老化电压为120V㊂对比试验采用与上述同批次的钽阳极块，在相同的工艺条件和环境中形成介质氧化膜，直接在相同的环境条件下被覆MnO2电解质㊂
1.2㊀V-I特性测试
用Keithley2400测试V-I特性曲线，升压速率0.3V/s，电容器串联电阻为1MΩ，用TT705-5高低温箱和IGFN-10A/200V直流稳压电源测试不同温度条件下的电容器正向V-I特性和T-I特性，并测试高温条件下降额和额定电压下的漏电流㊂
2㊀讨论和分析
2.1㊀高压钽电容器的漏电流动力学
固体电解质钽电容器主要由阳极钽金属通过电化学方法在钽金属表面生长的无定型Ta2O5介质和阴极电解质(MnO2或导电聚合物PEDOT)等组成，是一种典型的MIS(Metal-Insulator-Semiconductor)结构[14]，其中MnO2是n-型半导体㊂钽电容器中主要的电流传导机制包括欧姆电流㊁Poole-Frenkel电流和隧穿电流[17]㊂正常模式时总电流大小表示为: I=GΩU+G P-F U exp(b P-F U1/2)+I T0exp(-U0/U)
(1)其中:
b P-F=[e3/(πε0εr d)]1/2/(kT)(2)
U0=[8π2m∗/(3eh)](eΦms)1.5t0(3)
式中:GΩ和G P-F分别为欧姆和Poole-Frenkel电导率，与Ta-Ta2O5-MnO2中的载流子浓度和界面状态有关;b P-F为Poole-Frenkel传导机制中与温度相关的传输系数;e是基本电荷;ε0为真空介电常数;εr为Ta2O5介质的相对介电常数;k是玻尔兹曼常数;T为热力学温度;I T0为隧穿电流常数;U0为载流子厚度和势垒高度相关的隧穿参数;m∗为有效电子质量;h为普朗克常数;eΦms为载流子能量, 田东斌等：高压MnO2钽电容器的漏电流稳定性研究
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与Ta 2O 5-MnO 2界面层结构㊁电子的亲和势以及电极的功函数等有关;t 0为载流子厚度㊂
根据公式(1)-(3)，高压钽电容器在300K 时正常模式的漏电流主要包括欧姆电流㊁Poole -Frenkel 电流和隧穿电流㊂其中在低压段(V i <20V )，主要是欧姆电流，在使用电压范围(20V <V i <80V )，主要是欧姆电流和Poole -Frenkel 电流主导，其余主要是Poole -Frenkel 和隧穿电流主导，计算得到100V -6.8μF 钽电容器在300K 时正常模式的V -I 特性如图1所示
㊂
图1㊀100V -6.8μF 钽电容器中的V -I 特性Fig .1㊀V -I characteristics of tantalum capacitors
of 100V -6.8μF
2.2㊀高温高压环境V -I 特性测试和分析
高压MnO 2钽电容器的主要缺陷为介质氧化膜
的场致晶化和载流子的扩散，或者载流子在高场作用下的传输㊂Ta 2O 5是在面心立方晶体上生长的一种无定型介质，是一种半稳态，这种无定型结构介质趋向于形成有序结晶态而释放其内能㊂而且钽电容器的介质氧化膜的厚度越大，蕴含的内能越高，因此，高压钽电容器的介质氧化膜更容易发生晶化，特别是在高温和高压环境下容易诱发二次晶化，电容器的漏电流随之增大㊂另外，钽粉中含量较高的杂质，如碳和氧等，在电化学形成过程中容易诱发介质膜的晶化，在电介质表面形成针孔㊁裂纹等缺陷㊂此外，电化学形成过程中会在介质氧化膜内部形成大量的氧空位，在高电压和温度的激发作用下将会加速非晶态向晶体的转变㊂一旦介质氧化膜中晶相生成，介质氧化膜的电阻率随之降低，形成大量的电子势阱，在高温和高压应用中这些氧空位和电子势阱向Ta 2O 5-MnO 2界面移动，形成大量载流子定向移动或者跃迁，致使电容器的漏电流随外加电场和温度的升高而逐渐增大㊂被覆MnO 2
的过程中，由于连续的高温热分解，加速了介质氧化膜的晶化，同时也增加了介质氧化膜中氧空位的浓度[13]㊂可见，高压MnO 2钽电容器由于自身的结构特点和加工制造过程的影响，晶化不断扩大，氧空位浓度增加，这些固有的缺陷对电容器可靠性具有较大影响㊂此外，晶化和氧空位相互作用，晶化
的生长形成载流子迁移的通道，加速载流子的迁移；载流子迁移导致局部电流增大，形成局部的热区，致使介质氧化膜表面应力分布不均匀而发生应变，甚至破裂，进一步加速了载流子的迁移㊂此外，介质氧化膜表面的机械损伤或者结构缺陷也容易导致晶化㊂
高压钽电容器介质氧化膜既容易形成晶化和氧空位，又容易发生二次晶化和大量氧空位的跃迁，导致漏电流的奇异性变化㊂图2为电容器100V -6.8μF 的V -I 特性测试和理论值的比较，其中图2
(a )㊁(b )分别为介质氧化膜表面未涂覆和涂覆绝缘树脂阻挡层的特性曲线，试验1和试验2表示两次重复试验
㊂
图2㊀高压钽电容器的V -I 特性㊂(a )表面未处理;(b )表面处理
Fig .2㊀V -I characteristics of experimental and numerical
results .(a )Unprocessed ;(b )Processed
经过调整公式(1)中的欧姆和Poole -Frenkel 电导率，表面未处理的高压MnO 2钽电容器漏电流动
田东斌等：高压MnO 2钽电容器的漏电流稳定性研究
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力学与试验测试的V-I曲线吻合得相当好(如图2 (a)所示)㊂公式(1)由中低压MnO2型电容器推导而来，应用于高压电容器时，由于介质氧化膜厚度增大，欧姆和Poole-Frenkel电导率随之发生变化，需要对公式进行修正㊂计算中根据试验结果将GΩ调整为2.1ˑ10-9S/m,G P-F为3.0ˑ10-12S/m，在1.2倍外加电压范围内，电容器中的漏电流与理论值吻合得较好㊂当外加电压升到额定电压，电容器的漏电流增长幅度非常小，电容器中的漏电流以欧姆电流和Poole-Frenkel电流为主，随外加电压升高，隧穿电流逐渐增大，电容器的漏电流呈指数增加㊂经过表面处理，如图2(b)所示，电容器的漏电流减小，曲线较理论值更加平缓㊂通过增加表面阻挡层，电容器的漏电流随温度和电场的影响减小㊂可见，影响高压钽电容器漏电流的主要因素是介质氧化膜的晶化和内部的氧空位㊂通过对介质氧化膜表面处理，在介质氧化膜表面增加绝缘树脂阻挡层，提高了Ta2O5-MnO2界面势垒，降低了氧空位在高温和高压驱动下跃迁或迁移的几率；同时绝缘介质阻挡层覆盖在介质氧化膜表面，能够对晶化点进行屏蔽，堵塞了载流子传输的通路，从而有效隔断了晶化和氧空位的互作用㊂此外，绝缘树脂阻挡层还能够有效保护介质氧化膜，阻止或延缓介质氧化膜在高温热分解过程中的劣化，减少电容器内部固有的缺陷㊂
在高压钽电容器的使用电压范围(一般MnO2钽电容器的使用电压为额定电压的30%~60%)，在室温直
流稳压作用下，高压MnO2钽电容器中的电流传导机制主要为欧姆电流,V-I近似线性，经线性拟合，表面处理和未处理钽电容器的V-I曲线斜率分别为0.00365和0.00227，如图3所示㊂经过表面处理，电容器的欧姆电阻增大，载流子跃迁或扩散的几率减小，这也进一步说明了图2中的漏电流曲线变得更加平缓的原因㊂在介质氧化膜表面涂覆阻挡层与介质氧化膜表面形成绝缘介质复合膜，增强了电介质的绝缘性能，提高了Ta2O5-MnO2界面势垒高度，减少了载流子的输运，从而有效降低漏电流㊂同时，阻挡层能够有效阻隔MnO2被覆过程中对介质氧化膜的应力冲击，避免因局部应力过大引起介质氧化膜的破裂㊂电容器在高温和高压应用环境中，载流子的跃迁受到限制，漏电流的稳定性得到改善
㊂
图3㊀V-I特性与欧姆关系
Fig.3㊀V-I characteristics matches to the ohm relationship
氧空位2.3㊀漏电流的温度特性
在不同的温度(-55~125ħ)环境中改变外加电
压测试电容器的漏电流㊂图4(a)中100ħ以内用
1.2倍额定电压测试,125ħ条件下，测试电压为
额定电压的2/3㊂100ħ以内电容器的漏电流随温
度升高而增大，表明高压MnO2钽电容器中载流子
的热动能与温度呈正相关，温度升高加速了载流子
的迁移和扩散，漏电流逐渐增大㊂125ħ时2/3额
定电压测试，漏电流相比85ħ时的有不同程度的
减小(如图4(a))，表面处理过的电容器的漏电流
减小幅度更大，表明载流子的跃迁或迁移被有效遏
制㊂图4(b)中125ħ条件下保持1.2倍额定电压测
试，从图中可以看出，漏电流直线增大，经过表面
处理的电容器的漏电流增幅明显减小㊂高温高压同
时作用于钽电容器，电容器中的载流子同时受到场
激发和热激发的作用，加速了载流子的传输和扩
散㊂同时，高温和高电场同时作用下，介质氧化膜
表面的晶化点迅速生长，载流子的迁移量增加，漏
电流急剧增加㊂因此，高温环境中普遍要求电容器
降额使用㊂介质表面增加阻挡层，漏电流受温度和
电场的影响明显减弱，能够有效阻挡热激发的载流
子的跃迁，可以提高钽电容器的使用稳定性㊂
高压钽电容器中形成漏电流的主要原因是介质
氧化膜的晶化和阳极载流子㊂随着阳极载流子在
Ta2O5-MnO2的界面积聚得越来越多，界面势垒高
度降低，由于电场的驱动和高温激发，界面载流子
的输运量和速度增大，漏电流增加，导致介质氧化
膜内能进一步增大，加速晶化的形成㊂因此，遏制
高压钽电容器漏电流增加的有效方法是提高界面势
垒的高度，减少界面输运的载流子数量，降低电容
器的漏电流，减少电介质中的内能，从而减缓二次
晶化的发生㊂
田东斌等：高压MnO2钽电容器的漏电流稳定性研究
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图4㊀漏电流的温度特性㊂(a )降额;(b )不降额Fig .4㊀T -I characteristics of leakage currents .(a )De -rated
voltage ;(b )Rate voltage
3 结论
钽电容器的漏电流对电容器的稳定性和可靠性有直接影响，其中温度和电压是影响漏电流的两个非常重要的因素㊂在介质氧化膜表面增加绝缘树脂阻挡层，能够提高Ta 2O 5-MnO 2界面势垒，屏蔽氧化膜表面的微晶化点，阻碍载流子的热跃迁，以及载流子和晶化的互作用，同时也可以降低电容器在阴极电解质被覆时造成的劣化，从而提高电容器在高温环境中漏电流的稳定性㊂通过测试高压MnO 2钽电容器的V -I 特性和T -I 特性，可以发现电容器中载流子的运动满足电子的热动能关系，与温度成正相关㊂在高温条件下升高或降低电压，对电容器中的漏电流有显著影响，结合V -I 特性和T -I 特性曲线，可以发现电压对高温环境中载流子运动有很强的加速作用，电容器在高温环境中务必降额使用㊂通过调整漏电流动力学公式中的欧姆和Poole -Frenkel 电导率，高压MnO 2钽电容器的正向V -I 特性曲线与理论吻合得相当好，成功将中低压钽电容器漏电流动力学方程扩展到100V ，为高压MnO 2钽电容器的漏电流稳定性可靠性提供强有力的技术支撑㊂
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