二氧化钛光催化原理

　TiO2光催化氧化机理

TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

反应过程如下：

TiO2 + hv → h+ +e- (3) h+ +e- → 热能（4）

h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+ (6)

e- +O2 → O2- （7） O2 + H+ → HO2· (8)

2 H2O·→ O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 →·OH + H+ + O2 (10)

OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)

H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12)

由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。

Ti02光催化氧化的影响因素

1、试剂的制备方法

常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。

2、晶体结构的影响

Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]，

两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。

金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个

共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02 (4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的 (Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性[11，12]。

根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比

无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。

4、颗粒粒径的影响

催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。

5、光催化剂用量的影响

Ti02在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti02的用量对整个降解反应的速率是

有影响的，在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti02用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高[13]，

反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的·H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。

6、光源与光强的影响

光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等[14]

们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2O2与有机物

反应速率比自由基要慢得多。

7、有机物的种类、浓度的影响

H. Hidaka等(1998)研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)【15】、甲基橙〔16〕、阳离子蓝X2GR2RL〔17〕等

染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KC＜＜l时，则:

Y= k·K·C =K′C

式中k—Langmuir速率常数;

K—污染物在表面吸附常数;

K′—速率常数。

Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正比;当反应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成正比;浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率[18]，

即反应速率与改溶质浓度无关。

8、反应温度和溶液pH值

温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮氧空位)间苯二酚的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值为6.8到达最大，pH值为6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【20】，光强较大时，随pH值增加，反应速率增大不是很明显:而光强较小时，反应速率随pH值的增加而大大增加。

光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用时，催化活

性有所降低，这是阻碍Ti02光催化剂在废水处理中应用的主要原因。

2、反应机制缺乏验证

在悬浮水溶液中研究Ti02 光催化无法准确控制各类被吸附物质如H2O,O2 等在Ti02 表面的性质及吸附程度，因此不能准确了解Ti02表面的活性中心以及H2O,OH-,O2 等物质各自的作用，反应机制缺乏验证。

3、反应中间产物缺乏检测

绝大部分反应中间产物仍停留在理论推测上，尤其是多组分同时存在的复杂体系。

4、太阳能利用率低

TiO2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于387.5nm的光子，也就是

说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%一%6的紫外光线，因此利用太阳光的比例低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。

5、对部分废水的处理效率不高

TiO2光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜的废水的处理效率不高。对含重金属离子的废水， M+ (金属离子)+ne-→Mo，被还原的而生成的金属会附着在光催化剂的表面而阻止反应的进行。对有废水，由于透光性差，并且可能产生有毒的中间产物。

鉴于以上问题，在基础研究方面，如TiO2光催化剂的反应机理和反应动力学，纳米TiO2的结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效率，最终寻出可充分利用太阳能，改善人类生活环境的高效可见光化TiO2光催化剂。在应用研究方面，设计低耗高效光催化反应器，已成为TiO2催化剂从实验室小型研究阶段向大规模工业化过渡及完全投入实际应用的关键。

掺杂改性TiO2 提高光催化效率的机理

半导体光催化机理是:它们在一定波长的光激发后,价带上的电子( e-)被激发,越过禁带进入导