李杰
(北京加成助剂研究所，北京，100070)
摘要：简单介绍了抗氧剂和光稳定剂作用、功能和类别。列举了不同抗氧剂、光稳定剂条件下 聚碳酸酯和ABS改性合金材料热老化试验的数据：亚嶙酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的配合体系，可以 有效保护聚碳酸酯的相对黏度和泽，提高PC/ABS合金拉伸强度和缺口冲击强度；使用紫外线吸收剂 可以有效地延缓聚碳酸酯变黄并适当保持强度；经试验或实际应用确定的抗氧剂、光稳定剂体系，抗 氧剂、光稳定剂只是在确定的条件下才能有确定的作用，确定的条件有微小变化，抗氧剂、光稳定剂 的作用与功能可能受到较大影响。 关键词：抗氧剂光稳定剂聚碳酸酯改性
doi ：10.3969/j.issn.1671-6294.2021.01.0001
Application of Antioxidants and Light Stabilizers in Polycarbonate and Modified Materials
Abstract: This paper first briefly introduced the roles,functions and categories of antioxidants and light stabilizers.Based on the thermal aging test data of polycarbonate and ABS modified polycarbonate under different antioxidants and light stabilizers,the following results were achieved. (1)Combination of phosphite antioxidant and hindered phenol antioxidant can effectively protect the relative viscosity and color of polycarbonate,and improve the tensile strength and notched impact strength of PC/ABS alloy. (2)The use of UV Absorbents can effectively delay the yellowing of polycarbonate and maintain its strength properly. (3)The antioxidant and light stabilizer system determined by experiments or practical application can only have a definite effect under certain conditions,any slight changes of which may greatly affect the performances and functions of antioxidants and light stabilizers.
Keywords: antioxidants;light stabilizer;polycarbonate;modified material
空气、阳光、温度对地球上的人类、动物生 存及植物生长是必不可少的，但在多类塑料材料 的加工、存放和使用过程中却起着恶劣的破坏作 用。空气中的氧气、阳光中的紫外线和红外线、加工和使用过程的温度等，导致塑料材料发生热 氧化、热降解和光氧化反应，使制品的外观泽收稿时间：2020-09-28和物理机械性能变差，失去原有功能和使用价值。1抗氧剂、光稳定剂的作用功能
塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因 聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件 不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧 化
、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳
2塑料助剂2021年第1期（总第145期)
定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑 料材料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著 地提塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料 的降解、老化过程，延长塑料材料制品使用寿命，保持塑料材料外观泽，提高制品使用价值的塑 料材料助剂。
1.1抗氧剂的作用功能
抗氧剂是塑料材料中应用最广高分子泛的助 剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料材料的 聚合合成、造粒、储存、加工、使用、回收等各 个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的 内容之二，
是指当今世界上已出现的各种不同分 子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯 乙烯类聚合物、聚碳酸酷和各类改性材料，应用 抗氧剂的塑料材料种类最多。
常用的塑料材料抗氧剂按分子结构和作用机 理一般分为五类：受阻酚类、亚磷酸酷类、含硫类、复合类和受阻胺类。
受阻酚类抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其 主要作用是与塑料材料中因氧化产生的自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长。
X X
上式为受阻酚的主要结构，X为叔丁基，R 可以是氢、甲基、叔丁基，也可以是壬基、十八 烷基等高碳链烷基或芳烷基。受阻酚抗氧作用的 关键在于所含反应羟基的活性，羟基与自由基的 反应活性受到其邻位烷基X和R的空间阻碍影响。烷基相对分子质量越小，空间阻碍越小，反应活 性越大，反应速度越快，热氧稳定效率越高，材 料的外观泽越稳定。因此，羟基邻位取代基的 空间位阻是影响酚类抗氧剂稳定性能的重要因素 之-*。
传统的受阻酚抗氧剂是以2,6-二叔丁基苯酚 为母体的衍生物，X和R均为叔丁基:-C(CH3)3, 称作完全受阻酚或对称型受阻酚抗氧剂。对称型受阻酚抗氧剂如1010、1076等，分子中羟基的 邻位有二个较大相对分子质量的叔丁基，由于空 间阻碍大，反应活性小，反应速度慢，易使塑料 材料制品着。
酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的非 对称型受阻酚结构，也就是以2-甲基-6-叔丁 基苯酚为骨架的非对称型受阻酚抗氧剂，不仅具 备一般受阻酚类抗氧剂的特性，而且与辅助抗氧 剂的协同稳定作用和耐着作用，比传统的对称 型受阻酚更加突出，适用于易热氧化降解、要求 高度耐热和高泽稳定的高分子应用领域。
亚磷酸酷抗氧剂、含硫抗氧剂同为辅助抗氧 剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子 结构和分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑 料材料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。
国内亚磷酸酷抗氧剂生产消费量约占国内抗 氧剂生产消费总量的40%。国内生产的含硫抗氧 剂按分子结构可分为硫代酷抗氧剂、硫代双酚抗 氧剂和硫醚型酚三类。
亚磷酸酷类抗氧剂的常用产品牌号为168、626等，亚磷酸酷类抗氧剂用于高分子制品的加 工过程，在制品使用过程基本没有作用。
含硫抗氧剂常用品种为硫代酷类DLTP、DSTP，含硫抗氧剂可以用于某些树脂的聚合过程，如ABS、PS聚合；可以用于制品加工和使用过程。
不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分 子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种 以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而 成，在塑料
材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加人量、最低成本而达到最佳的热氧稳定 效果。协同效应是指两种或两种以上的助剂复合 使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效 应加和，即1+1 >2。利用热稳定剂复合、抗氧 剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合 的协同效应，可大幅度增强热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂的稳定化作用。
1.2光稳定剂的作用功能和类型
光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转
李杰.抗氧剂、光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用技术3
移光能量、猝灭或捕获自由基。光稳定剂一般按 作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂 和受阻胺光稳定剂四类。
受阻胺光稳定剂（HALS)是一类具有空间位 阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧 化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团 可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳 定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳 定剂消费总量的65%左右。
受阻胺稳定剂（HALS)是一类具有空间位阻 效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2，2，6，6-四甲基-4-基为母体，其 代表结构式为：
R
R
其中：R=甲基C H3
R1=各种基团
R2= H，O •，C H3，O R等
HALS对塑料材料的稳定化机理如下：
①四甲基的仲胺基被塑料材料光、热氧 老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化，转 变为氮氧自由基NO •，该氧化反应破坏掉能引 发塑料材料降解过程的一些活性物质，使其变成相对稳定的羟基化合物；②氧化所产生的氮氧 自由基NO •捕获塑料材料所产生的具有破坏性 的活性基团，例如R •、RO •、ROO •等自由 基；也使其转变为相对稳定的化合物，例R-R，R-O-R，R-OO-R等；③在此过程中氮氧自由基 NO •得到再生，继续和材料中其他自由基反应，如此循环往复不已，大大延缓了塑料材料
的光、热氧老化速度。另外，HALS还具有猝灭单线态 氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老化 的链引发前干预光氧化反应的进行。所以，HALS 具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自 由基、本身循环再生，四种可自我协同的能力。HALS不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的 抗氧剂。
表1及数据说明，聚合型高分子受阻胺622、944热氧稳定性能，并且与抗氧剂协同使用 时热氧稳定效果更佳。
表1H A L S对于0.1m m厚LLD PE薄膜的热氧化稳定性Tab.1Therm al oxidation stability of H A L S for0.1m m thick
L L D PE film s
添加剂t50/d
无21
0.03% 1076225
0.03% 1010400
0.02% 1010 +0.08% 168290 0.01%1076 +0.04% 168 + 0.05%H A L S622635 0.01%1076 +0.04% 168 + 0.05%H A L S944600注：t50/d伸长50%的天数
羟基自由基表2被列入高度关注物质SV H C的苯并三唑紫外线吸收剂Tab.2Benzotriazole UV absorber listed as SVHC
序号物质名称C A S号EC号时间、批次
紫外线吸收剂2014-12-17 125973-55-1 247-384-8
U V-328第12批S V H C
紫外线吸收剂2015-12-17 23864-99-1 223-383-8
U V-327第14批S V H C
SVHC特性
PB T(57d条款）；vP vB(57e条款）
vP vB (57e条款)
分子结构
4塑料助剂2021年第1期（总第145期)
紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能 转换成热能等，避免塑料材料发生光氧化反应而 起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不 同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。
二苯甲酮类光稳定剂主要产品是UV-531、UV-9；苯并三唑类光稳定主要产品是UV-326、UV-329、UV-360、UV-234等，都是淡黄绿的 产品，有效的稳定作用期限比受阻胺光稳定剂低 得多。UV-327、UV-328曾经是用于聚碳酸酷PC 的紫外线吸收剂，特别是UV-328产品泽偏白、与聚碳酸酷相容性好，吸收紫外线效果好，有效 时间较长，但由于被欧盟列人高度关注物质清单，产品生产量和销售量受限。
根据欧盟REACH法规第57条，高度关注物 质 SVHC(Substance of Very High Concern)是欧盟 REACH法规规定的一类有害物质，SVHC常具有 以下一项或多项危险特性：①CRM具有1类或2 类致癌、致突变物性或生殖毒性的物质；②PBT 持久性，生物积累性和毒性的物质；③vPvB高 持久性，高生物积累性的物质；④其他有证据表 明有同样危害的物质，比如内分泌干扰物质。在 第12批、第14批SVHC清单中，列人了紫外线 吸收剂 UV-328、UV-327，见表 2。
猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而 达到光稳定目的。紫外线吸收剂是自身分子直接 吸收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因 光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态 官能团发生作
用，转移激发态官能团的能量。正 是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完 全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物，其分子中 含重金属镍，从保护环境和人体健康方面考虑，欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或 限制使用猝灭剂。
光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。纳米 技术的工业化应用，将大幅度提高光屏蔽剂在塑 料材料中的耐光和耐侯性能。
国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类 光稳定剂在二十世纪六十年代前后即得到工业化应用，而受阻胺光稳定剂HALS虽然在二十世纪 七十年代中期才开始工业化生产，但其产品品种 和产量的增加速度则大大高于其他三类光稳定剂，是塑料材料光稳定剂家族的后起之秀。
2抗氧剂、光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用
聚碳酸酷是具有优异物理、化学性能的工程 塑料，透明性优异、机械强度及韧性高，热稳定 性良好，热变形温度高等优点。聚碳酸酷在长期 受热、受紫外光的条件下，会发生明显的黄变，同时透明性、机械性能也明显降低。对于需要耐 热、耐光的聚碳酸酷制品和改性制品，必须使用 适当、适量的抗氧剂和光稳定剂。
2.1抗氧剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用
2.1.1抗氧剂在聚碳酸酯中的应用
聚碳酸酷的加工温度高于通用塑料的加工温 度，在加工过程应该使用抗氧剂进行热稳定保护，可以使用亚磷酸酷类抗氧剂。
表3为330°C温度下，聚碳酸酷多次挤出后的 熔体流动速率MFR和泽变化YI数据，挤出前的 熔体流动速率为 5.0 (2.16 kg/260C，10 g/min)。
这个试验中，在330C温度下，聚碳酸酷多 次挤出后，从熔体流动速率MFR和泽变化YI 数据看，亚磷酸酷抗氧剂168对于聚碳酸酷加工 过程的稳定性保护最好。
表3聚碳酸酯330 C多次挤出后的熔体流动速率
和泽变化数据
Tab.3Melt flow rates and color change data
of polycarbonates after multiple extrusion at330 C
抗氧剂
熔体流动速率，MFR黄指数，YI
135135无 5.8 5.7 5.79.01522 0.1%亚磷酸酯168 5.0 5.3 5.38.01318 0.1%亚磷酸酯626 6.3 6.77.18.51728 0.1%受阻酚1076 5.2 5.4 5.410.01522
在聚碳酸酷制品使用过程中，在较低温度条 件下（100 C左右）的干燥环境中，热氧老化过程 主要发生端基、侧基的少量断裂，聚碳酸酷的主
李杰.抗氧剂、光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用技术5
体结构没有大变化，热氧老化后，聚碳酸酯仍有
较好的拉伸性能，但断裂伸长率随着老化时间延
长逐步减小；在低于加工温度的相对较高温度条
件下，热氧降解过程主要是热氧化降解反应，降
解反应引起端基、侧基从主链断裂脱落，造成材
料内部缺陷，导致力学性能下降。聚碳酸酷的耐
热使用过程，或长效热氧稳定过程，必须使用亚
磷酸酷抗氧剂和受阻酚抗氧剂的配合体系，也可
以辅助硫代酯类抗氧剂。
表4为聚碳酸酯片加人不同抗氧剂，在
140 °C热老化试验中的相对粘度和泽变化数据。
表4不同抗氧剂条件下聚碳酸酯热老化试验的相对粘度
和泽变化数据
Tab.4 Changes of relative viscosity and color of polycarbonate
during thermal aging tests with different antioxidants
相对黏度泽变化
抗氧剂
起始
黏度70天后
黏度
起始YI
YI=20的
天数
无 1.50 1.47 4.925 0.1%亚磷酸酯168 1.51 1.46 4.638
0.1%受阻酚1076 1.50 1.50 4.943
0.1% 168 + 0.1% 1076 1.50 1.50 3.552注：①注塑成2 mm片；②空气热循环。
亚磷酸酯抗氧剂和受阻酚抗氧剂的配合体系，可以有效保护聚碳酸酯的相对黏度和泽。
2.1.2抗氧剂在聚碳酸酯改性材料中的应用
聚碳酸酯与其他塑料材料的改性，应该以保护 热氧稳定性相对较差、泽变化较大的材料为主 选用或使用抗氧剂。
聚碳酸酯与丙烯晴一丁二烯一苯乙烯聚合物 ABS改性，可以共混成PC/ABS合金，既有聚碳 酸酯的力学性能等优点，也有了 ABS的易成型性 等优点。但是ABS含有丁二烯，耐热、耐温性能 较差，很容易变黄。对于PC/ABS合金，在选择 适当牌号的聚碳酸酯和ABS组合的基础之上，热 氧稳定保护应该以保护或稳定ABS为主。
PC(进口）/ABS(国产）合金，注塑级，PC:ABS=2:1，烘干后加人抗氧剂，加人量均为 0.8%，挤出造粒后注塑成标准样条，检测拉伸强 度和缺口冲击强度，数据见表5。
表5不同抗氧剂的PC/ABS合金拉伸强度
和缺口冲击强度数据
Tab.5 Tensile strength and notched impact strength of PC /ABS
alloy with different antioxidants
项目
亚磷酸酯受阻酚受阻酚168+168+
1681076101010761010拉伸强度/MPa51.853.655.456.156.5
缺口冲击轻度/
(kJ • m-2)
68.471.271.972.172.5
表5的数据说明，对于PC/ABS合金，复合 抗氧剂的作用优于单独抗氧剂。事实上，对于绝 大多数塑料材料和合金，基本都是在使用不同类 型抗氧剂的组合。
2.2光稳定剂在聚碳酸酯和改性材料中的应用
与聚丙烯、ABS等树脂比较，聚碳酸酯有相 对较好的光氧稳定性能。对于户外长期使用的聚 碳酸酯制品，聚碳酸酯能吸收紫外线，并进一步 产生可强烈吸收紫外线的结构，使得制品变黄；长期的光氧降解主要发生在聚碳酸酯制品表层，表层光降解表现为透明度下降和力学性能损失。
下面图片为阻燃聚碳酸酯灯壳，经紫外线 UVB(313)照射480 h后的黄变状况。
聚碳酸酯PC1100(韩国乐天石化），加人0.1% 亚磷酸酯抗氧剂168，加人0.15%受阻酚抗氧剂 1076，分别加人不同光稳定剂0.4%，制成标准样 条。按照GB/T16422.3，使用UVB(313)紫外老 化灯管，60 °C、8 h辐射暴露，50 °C、4 h
无辐
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