一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液、应用及制备碲化铋晶棒的方法与流程

1.本发明涉及碲化铋加工废材的回收技术领域，具体涉及一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液、应用及制备碲化铋晶棒的方法。

背景技术：

2.碲化铋材料是目前已经商业化的热电材料。随着5g技术的迅速发展，热电制冷器的应用越来越广泛，碲化铋材料的需求也越来越大。目前商业上规模化生产碲化铋材料通常采用单轴向生长的方式，如区域熔炼法和热挤出法，以求获得具有优良热电性能的碲化铋单晶或柱状晶。但是因碲化铋机械强度不高以及材料利用率低，碲化铋材料的利用率只有51.2％，造成了很大的材料的浪费。
3.铋和碲为稀有元素，市场价格昂贵且材料利用率低，导致原料的成本高，因此回收碲化铋显得尤为重要。碲化铋表面涂覆镍、锡或其他金属镀层，回收时需要去除。现有用于脱锡、脱镍的试剂多针对铜铁件或者铝合金件，使用这些试剂处理碲化铋基时很难退除干净且还会引入大量的杂质，鉴于热电材料本身对杂质比较敏感，且材料加工成器件处理工艺比较繁琐，直接回收碲化铋存在一定的困难。现有碲化铋回收主要是通过湿法冶金和化学溶解直接提炼碲和铋，但提纯工艺复杂、周期长、环境污染严重，生产成本高，往往提纯成本远远大于提纯出来的原料，而且提纯出来的废料需要重新配料。如中国专利申请cnc109518009a
ꢀ“
一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法”公开将碲化铋废料在含bicl3的 bicl
3-mcln混合熔盐中溶解后，通过电解回收碲元素和铋元素。
4.发明人在中国专利申请cn114561706a“一种碲化铋晶棒加工废料回收方法”中，将碲化铋加工废料破碎成粉末后，经去离子水和无水酒精超声清液回收废料，回收后的废料通过添加成分调整后可用于碲化铋晶棒的加工。该方法回收的碲化铋废材可一定程度上直接使用，而不必单独回收碲和铋，但仍需配料操作，且碲化铋表面的镀镍和镀锡层未针对性脱除，虽然被除去大部分，仍有少量作为杂质掺入到碲化铋晶棒中，对晶棒性能产生一定程度的影响。因此开发新的碲化铋废材回收方法，以实现既能够脱除镍、锡镀层，而且回收后的碲化铋废材可以直接使用势在必行。

技术实现要素：

5.针对现有的脱锡、镍试剂处理碲化铋基时很难退除干净且还会引入大量的杂质，本发明的目的为提供一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，能同时彻底去除碲化铋表面的镀镍层、镀锡层，避免杂质的引入，回收的碲化铋加工废料可直接加工碲化铋晶棒，碲化铋晶棒的性能较佳。
6.本发明提供如下的技术方案：一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，包括脱镀层液，以100％计，所述脱镀层液含有以下质量占比的各组分：
硝酸5％～60％、5％～30％、硫酸5％～20％、硼酸5％～10％、表面活性剂0.1％～5％，余量为水。
7.碲化铋加工废材来源于切割晶棒、后续切割晶片以及选别不良dice过程中的粉体或破碎料。碲化铋表面的镀层主要是外侧的镀锡层以及内侧的镀镍层，在镀层的去除过程中要考虑到能够同时脱除锡、镍，且不引入杂质，另外不对碲化铋材料产生影响。经过研究和分析，选用硝酸、、硫酸和硼酸构建溶解体系，并引入表面活性剂，能够有效脱除锡、镍，且不会碲化铋材料产生影响，推测可能原因是硝酸、硫酸能够去除表面上的镍层、锡层，酸可以抑制硝酸对基体的氧化，硼酸能够更适应性的配合缓解脱镍脱锡药水的ph。
8.作为本发明的优选，脱镀层液含有以下质量占比的各组分：硝酸30％～50％、15％～20％、硫酸10％～20％、硼酸5％～8％、表面活性剂3～5％，余量为水。在优选的构成下，脱除效果更佳。
9.作为本发明的优选，所述表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂。优选的为十二烷基苯磺酸钠。
10.作为本发明的优选，还包括配合脱镀层液使用的除油液，以100％计，所述除油液含有以下质量占比的各组分：硅酸钠10％～30％、磷酸三钠10％～20％、氢氧化钠5％～20％、op-10为0.1％～5％，其余量为水。碲化铋加工废材表面的油性杂质既影响锡、镍的脱除效果，也影响加工的晶棒的性能，因此必须事先脱除。本发明提供的除油液中，氢氧化钠能够提供碱性的环境，硅酸钠能够吸附水解后的油污，op-10能够乳化那些不能发生皂化反应的油污，通过上述组分的共同配合，实现对油脂的皂化和乳化作用达到除油效果。
11.作为本发明的优选，除油液中，各组分的质量占比为：硅酸钠15％～25％、磷酸三钠10％～15％、氢氧化钠10％～14％、op-10为0.5％～1.5％，其余量为水。
12.作为本发明的优选，碲化铋加工废材的最外侧镀层为镀镍层。
13.一种使用上述清洁液回收碲化铋加工废材的方法，包括以下步骤：(1)将p型碲化铋加工废材表面除油，然后清洗干净；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸没于脱镀层液中保持，去除镍、锡。
14.步骤(1)和步骤(2)后均需经清水清洗干净，烘干。当使用上述除油液浸没处理时，浸没温度为50～60℃，处理时间5～20min。
15.作为本发明方法的优选，步骤(2)中的浸没温度为20～35℃，时间5～20min。
16.一种碲化铋加工废材制备碲化铋晶棒的方法，所用的碲化铋加工废材为上述方法回收的碲化铋加工废材。采用回收的碲化铋加工废材制备的碲化铋晶棒的性能较佳，能够满足应用需求。
17.作为本发明方法的优选，碲化铋晶棒采用二次区熔法、粉末冶金法或热挤出法制备。
18.二次区熔法、冶金粉末法和热挤出法均为碲化铋晶棒常规制备方法，具体的：如二次区熔法：将回收的碲化铋加工废材放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580-720℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒
进行再次区熔，温度580-720℃温度，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得碲化铋晶棒。
19.本发明的有益效果如下：1)本发明提供的清洁液能有效脱除碲化铋废材表面的锡、镍，且不引入材质，回收的材料干净，完全不同于传统的湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法，回收工艺简单；2)本发明的方法回收的碲化铋加工废材可以直接用于制备碲化铋晶棒，所得碲化铋晶棒性能较佳，能够满足使用需求，提高了碲化铋材料的利用率，降低了生产成本。
附图说明
20.图1是实施例1中待处理的p型碲化铋加工废材的镀镍表面形貌图。
21.图2是实施例1中待处理的p型碲化铋加工废材的镀镍表面eds成分。
22.图3是实施例1中待处理的p型碲化铋加工废材去除表面镍层后的表面形貌图。
23.图4是实施例1中待处理的p型碲化铋加工废材去除表面镍层后的表面eds成分。
24.图5是实施例1处理后的p型碲化铋加工废材的表面形貌图。
25.图6是实施例1处理后的p型碲化铋加工废材的表面eds成分。
26.图7是制备的热电制冷器后温图。
具体实施方式
27.下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
28.如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
29.下述实施例和对比例中所用碲化铋加工废材为同批次p型碲化铋加工废材，用量2kg，来源于切割晶棒、后续切割晶片及选别不良dice过程中的粉体或破碎料，电导率1000-1100 ω/cm，表面为镀镍层(外)、镀锡层(内)。
30.实施例1一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，由配合使用的除油液和脱镀层液组成，其中：除油液的组成为：硅酸钠10％、磷酸三钠20％、氢氧化钠5％、op-10为5％，其余量为水；脱镀层液的组成为：硝酸5％、30％、硫酸20％、硼酸5％、十二烷基苯磺酸钠0.1％，余量为水。
31.将上述清洁液用于处理碲化铋加工废材，具体过程如下：(1)将p型碲化铋加工废材浸没于除油液中，温度为50℃，时间为20min，然后用水冲洗干净，烘干；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸泡于脱除液中保持，去除镍、锡，温度为35℃，时间10min，然后用水漂洗干净至漂洗水的ph值为中性。
32.图1是从实施例1待处理的废材中选取的带有镀镍镀锡层的碲化铋破碎料的表面形貌图，图2是相应的eds图。从图中可以看出，废材表面主要是镍以及少量氧化的氧、碳，即表面为镀镍层，通过外力去除镀镍层后，如图3和4所示，镀镍层下为镀锡层。图5和图6 则是实施例1处理后的碲化铋破碎料(与图1中样品为同一批次废料)表面形貌图和eds图，从图
中可以看出经处理后，碲化铋碎料表面的镀层被充分、彻底的去除，且未引入其他杂质，同时碲化铋表面形貌完整。
33.将上述回收后的p型碲化铋加工废材通过二次区熔法制备成碲化铋晶棒：先将上述获的脱除杂质的材料放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为680℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒进行再次区熔，区熔温度 680℃，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得p型碲化铋晶棒。
34.重复实施例1共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
35.实施例2一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，由配合使用的除油液和脱镀层液组成，其中：除油液的组成为：硅酸钠15％、磷酸三钠10％、氢氧化钠14％、op-10为1.5％，其余量为水；脱镀层液的组成为：硝酸30％、20％、硫酸20％、硼酸5％、表面活性剂5％，余量为水。
36.将上述清洁液用于处理碲化铋加工废材，具体过程如下：(1)将p型碲化铋加工废材浸没于除油液中，温度为50℃，时间为20min，然后用水冲洗干净，烘干；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸泡于脱除液中保持，去除镍、锡，温度为35℃，时间10min，然后用水漂洗干净至漂洗水的ph值为中性。
37.将上述回收后的p型碲化铋加工废材通过二次区熔法制备成碲化铋晶棒：先将第一步获得的脱除杂质的材料放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为680℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒进行再次区熔，区熔温度680℃，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得p型碲化铋晶棒。
38.重复实施例2共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
39.实施例3一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，由配合使用的除油液和脱镀层液组成，其中：除油液的组成为：硅酸钠20％、磷酸三钠13％、氢氧化钠12％、op-10为1％，其余量为水；脱镀层液的组成为：硝酸40％、18％、硫酸15％、硼酸7％、表面活性剂4％，余量为水。
40.将上述清洁液用于处理碲化铋加工废材，具体过程如下：(1)将p型碲化铋加工废材浸没于除油液中，温度为50℃，时间为20min，然后用水冲洗干净，烘干；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸泡于脱除液中保持，去除镍、锡，温度为35℃，时间10min，然后用水漂洗干净至漂洗水的ph值为中性。
41.将上述回收后的p型碲化铋加工废材通过二次区熔法制备成碲化铋晶棒：先将第一步获得的脱除杂质的材料放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为680℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒进行再次
区熔，区熔温度680℃，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得p型碲化铋晶棒。
42.重复实施例3共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
43.实施例4一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，由配合使用的除油液和脱镀层液组成，其中：除油液的组成为：硅酸钠25％、磷酸三钠15％、氢氧化钠10％、op-10为0.5％，其余量为水；脱镀层液的组成为：硝酸50％、15％、硫酸10％、硼酸8％、表面活性剂3％，余量为水。
44.将上述清洁液用于处理碲化铋加工废材，具体过程如下：(1)将p型碲化铋加工废材浸没于除油液中，温度为50℃，时间为20min，然后用水冲洗干净，烘干；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸泡于脱除液中保持，去除镍、锡，温度为35℃，时间10min，然后用水漂洗干净至漂洗水的ph值为中性。
45.将上述回收后的p型碲化铋加工废材通过二次区熔法制备成碲化铋晶棒：先将上述获的脱除杂质的材料放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为580-680℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒进行再次区熔，区熔温度580-680℃，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得p型碲化铋晶棒。
46.重复实施例4共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
47.实施例5一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，由配合使用的除油液和脱镀层液组成，其中：除油液的组成为：硅酸钠30％、磷酸三钠10％、氢氧化钠20％、op-10为0.1％，其余量为水；脱镀层液的组成为：硝酸60％、5％、硫酸5％、硼酸10％、十二烷基苯磺酸钠2％，余量为水。
48.将上述清洁液用于处理碲化铋加工废材，具体过程如下：(1)将p型碲化铋加工废材浸没于除油液中，温度为50℃，时间为20min，然后用水冲洗干净，烘干；(2)将清洗后的p型碲化铋加工废材浸泡于脱除液中保持，去除镍、锡，温度为35℃，时间10min，然后用水漂洗干净至漂洗水的ph值为中性。
49.将上述回收后的p型碲化铋加工废材通过二次区熔法制备成碲化铋晶棒：先将上述获的脱除杂质的材料放入玻璃管内，再对玻璃管进行抽真空封装，放入加热炉内熔炼，熔炼温度为680℃，然后随炉冷却至室温，将冷却成型的晶棒进行再次区熔，区熔温度 680℃，待区熔完毕冷却后，取出玻璃管内的合金锭，即得p型碲化铋晶棒。
50.重复实施例5共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
51.实施例6
与实施例1不同之处为，除油液组分中不含硅酸钠。
52.重复实施例6共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
53.对比例1与实施例1不同之处为，脱镀层液中以等量的替代硼酸。
54.重复对比例1共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
55.对比例2与实施例1不同之处为，硼酸含量为2％。
56.重复对比例2共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
57.对比例3与实施例1不同之处为，脱镀层液中省略表面活性剂的使用。
58.重复对比例3共3次，并制备p型晶棒3支，测得制备的p型晶棒的电导率和塞贝克系数分别如下表1所示。
59.表1各实施例和对比例制备的晶棒性能从上表中可以看出，采用本技术的方法处理的碲化铋废材加工制备的碲化铋晶棒具有较佳的性能，如实施例1～6所示。其中实施例2～4与实施例1、5比较可知，在优选的范围内，所制备的碲化铋晶棒的塞贝克系数更接近，差异小，而如实施例6所示，当采用其他除油液配方时，与实施例1相比，塞贝克系数和电导率略有下降，制备出的热电制冷器dt值为63.5k。如对比例1、2所示，当脱镀层液中以替代硼酸或者降低硼酸的用量时，电导率和塞贝克系数均值与实施例1相比均出现下降，制备出的热电制冷器dt值为61k，而且当省略表面活性剂使用时，如对比例3，下降程度进一步增大。
60.将上述实施例1～3制备的碲化铋晶棒制备成热电制冷器，并与碲化铋晶棒标准品制备的热电制冷器为对照，结果见图7所示。
61.从图中可以看出，回收的废材加工的碲化铋晶棒制备的热电制冷器的性能与碲化铋晶棒标准品的性能相近。

技术特征：

1.一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，其特征在于，包括脱镀层液，以100%计，所述脱镀层液含有以下质量占比的各组分：硝酸5%～60%、5%～30%、硫酸5%～20%、硼酸5%～10%、表面活性剂0.1%～5%，余量为水。2.根据权利要求1所述的清洁液，其特征在于，脱镀层液含有以下质量占比的各组分：硝酸30%～50%、15%～20%、硫酸10%～20%、硼酸5%～8%、表面活性剂3～5%，余量为水。3.根据权利要求1或2所述的清洁液，其特征在于，所述表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂。4.根据权利要求1所述的清洁液，其特征在于，还包括配合脱镀层液使用的除油液，以100%计，所述除油液含有以下质量占比的各组分：硅酸钠10%～30%、磷酸三钠10%～20%、氢氧化钠5%～20%、op-10为0.1%～5%，其余量为水。5.根据权利要求4所述的清洁液，其特征在于，除油液中，各组分的质量占比为：硅酸钠15%～25%、磷酸三钠10%～15%、氢氧化钠10%～14%、op-10为0.5%～1.5%，其余量为水。6.根据权利要求1所述的清洁液，其特征在于，碲化铋加工废材的最外侧镀层为镀镍层。7.一种使用如权利要求1至6任一所述的清洁液回收碲化铋加工废材的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将p型碲化铋加工废材表面除油，然后清洗干净；（2）将清洗后的p型碲化铋加工废材浸没于脱镀层液中保持，去除镍、锡。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的水温为20～35℃，时间5～20min。9.一种碲化铋加工废材制备碲化铋晶棒的方法，其特征在于，所用的碲化铋加工废材为权利要求7或8所述的方法回收的碲化铋加工废材。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，碲化铋晶棒采用二次区熔法、粉末冶金法或热挤出法制备。

技术总结

本发明涉及碲化铋加工废材的回收技术领域，公开一种去除碲化铋加工废材镀镍镀锡层的清洁液，包括脱镀层液，以100%计，所述脱镀层液含有以下质量占比的各组分：硝酸5%～60%、5%～30%、硫酸5%～20%、硼酸5%～10%、表面活性剂0.1%～5%，余量为水。本发明提供的清洁液能够有效脱除碲化铋废材表面的锡、镍，且不引入材质，回收的材料干净，完全不同于传统的湿法冶金进行单个元素分离提纯的方法，回收工艺简单；且回收的碲化铋加工废材可以直接用于制备碲化铋晶棒，所得碲化铋晶棒的性能较佳，能够满足使用需求，提高了碲化铋材料的利用率，降低了生产成本。降低了生产成本。