成都新三可仪器有限公司 林江 朱海燕 谢东平
摘要：本篇文章全面地总结了我们四年来对纯水、超纯水pH在线测量的研究成果。首先 归纳出四大难点：对流量敏感、长期稳定性差、易受干扰和需要25℃折算。并详细地分析了产生的原因，明确地指出了解决办法。同时根据以上分析，明确指出目前在国内火力发电厂广泛使用的凝胶填充式复合电极是不适合作纯水、超纯水的测量。并在此基础上设计了一套专门用于纯水、超纯水pH的HPW2000在线测量单元,实现了快速、稳定、准确和不受流量影响的测量，若再配上带有25℃折算的二次仪表，完全可以组成较理想的（超）纯水测量系统。 一、纯水、超纯水的定义：
纯水、超纯水的具体划分，到目前为止还没有一个严格和统一的标准。一般来说，我们将电导率<50μS/cm的水样称为纯水，将电导率在0.06～10μS/cm的水样称为超纯水。
二、纯水、超纯水测量遇到的常见现象及原因分析
使用者很容易说出纯水、超纯水的pH测量中常出现的问题：电极响应慢、误差、不稳定、受流量影响和电极使用寿命短等。其实这些都是从现象层面上讲的，无助与问题的解决。我们从产生原因的不同上将问题归纳为四个方面：
对流量敏感：流量的不同，可能在普通的测量装置中产生1pH的差别，流量的变化也将使 测值发生变化。
长期稳定性差：使用一段时间后，电极性能发生较大的变化。
易受干扰：各种外界的干扰和纯水流动本生产生的干扰，也使测值不稳定
25℃折算：(超)纯水pH测量的要求很苛刻，合格范围很窄，需将测值折算到25℃。
我们认为这四个方面比较全面的概括了（超）纯水pH测量的难点。下面我们将具体分析这些难点产生的原因，以求出解决问题的方法。
现在，复合电极（将测量与参比电极复合在一起的两复合电极和包含了温补电极的三复合电极）因其使用极为方便，在电厂得以大量使用，有进口的，也有国产的。有必要好好地研究一下，下面我们将主要针对复合电极做分析。
2.1 难点一 纯水pH测量对流量很敏感
电厂用户都有经验，调节流量阀门，pH值就要发生变化。这是一个很明显的现象。但用户往往不计较，潜意识就是：反正pH测量（或电极），不管是国外产品或是国内的，都受流量影响。我们之所以将这个问题放在第一位，主要是想让用户明确认识到这个问题的严重性，因为流量的变化对pH测值带来的影响可能要超过1pH,.我们千万不要只将注意力集中在稳定性和电极的使用寿命上。
预备知识：pH测的是氢离子的活度，不是氢离子的浓度。pH=－log(H+)(H+)=f ×[H+ ] f为H+的活度系数 H+的活度系数由溶液中所有离子的总强度决定，而不只是依赖于被测离子的强度，从左图可以看出：只有在理论纯水中，活度系数才为1,但只要有其它离子出现，活度系数就要改变，随之pH值就改变了。即pH受溶液中总的离子强度的影响，改变了总的离子强度就改变了pH值。只要我们明白了这个道理，复合电极测不准且受流量影响的原因就到了。
2.1.1 复合电极在纯水中受流量的影响很大
纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。可以这样形象地讲：参比电极不断地往外渗透离子，流量的变化使水样带走的离子的数量发生了变化，影响了pH值。电极受流量影响的另外一个原因是流动电位，参见下面的内容。
2.1.2 复合电极测的只是电极附近的pH值
一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，
从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。
2.1.3 进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响
这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。
2.1.4 流量计也解决不了复合电极的流量敏感性
有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些-----测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pHagagcl参比电极值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。
2.1.5 动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性
还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标
液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在，见本文后面的内容。
总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既不准确又受流量影响。
2.1.6 解决办法：采用分离电极，将测量电极与参比电极分开
测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极（本文后部将有详细叙述），就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，以至于渗漏出的电解液不污染测量电极和水样,不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进 的纯水pH测量系统的共同点。
将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。
这些思想都在我们的HPW-2000(超)纯水测量单元中得到了实施。测量电极HPW01和参
比电极HPW02合理地安排在测量单元的相应位置上，
2.2 难点二 纯水测量的长期稳定性差
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。几年来，我们从电厂收集了几十只用于纯水的复合电极，全是用过的，仔细分析了出现问题的原因，结果发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面我们将分析参比电极在纯水中易出的几个问题。
2.2.1、 纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快
纯水中离子浓度很低，与参比电极盐桥溶液形成的浓度差远远大于测量普通溶液时的浓差，这就加大了盐桥溶液的渗透速度，也就是加大了盐桥的损耗，从而加速了K+、Cl-浓度的降低。如采用不能补充的凝胶式复合电极，将由此带来一系列问题。详诉如下：
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位(非液接电位)发生了变化
Ag/AgCl参比电极本身的基准电位决定于Cl-浓度，Cl-浓度发生了变化，基准电位肯定变，表现为零点的漂移。
采用大面积的环型隔膜将加快电极的漂移
有的厂商在凝胶式复合电极的液接界采用大面积的环型材料，加快盐桥溶液的渗透和减小阻塞，以保证液接电位的稳定，但带来的副作用是进一步加快了漂移，缩短了使用寿命。
流动式参比电极将解决因盐桥溶液的损耗带来的漂移
用流动式参比电极时情况就完全不一样了。流出隔膜的是整个电解液，而不是单个的离子，参比电极内部的离子浓度没有改变。付出的代价只是需要外挂内充液瓶，不停地补充参比电极中的电解液，这样做还附带地产生了一个好处：提供了一个恒定的压力，保证了
电解液以恒定的速度流出。
2.2.2 凝胶复合式电极在纯水中液接界更容易阻塞
在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被这高浓度的KCl溶解，在盐桥溶液中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。这些措施是必须的，但因这种电极一般只能作成单液接形式，致使作内参比溶液的凝胶同时又是盐桥溶液，这将产生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞会严重妨碍盐桥溶液渗透,使液接电位慢慢漂移。具体的几个阻塞原因如下。
①AgCl沉淀 AgCl沉淀会在所有的Ag/AgCl电极中形成，对在纯水中使用的凝胶式复合电极情况更加严重。原因是这样的：2.2.1节已说明，在这种情况下，盐桥溶液中KCl浓度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因过饱和而沉淀，堵塞液接界。
②KCl 结晶 当参比电极的温度降低到一定程度，高浓度或饱和的KCl会因溶解度的降低而结晶析出，堆积在液接界。
解决办法：采用流动式液接，这些现象在采用流动式液接的参比电极都不存在，见下图。
2.2.3 凝胶复合式电极的液接电位在纯水中不稳
“高浓度的盐桥溶液将得到稳定和较小的液接电位”这是已经写进教科书里面的结论。但这个结论对纯水是错误的！前面已经论述过,复合凝胶电极必须采用高浓度的KCl作盐桥，这样将在标液和纯水中得到相差较大的液接电位,而且不稳定。“双液接，较小浓度的盐桥溶液”是用于纯水的参比电极的较好选择。
长期稳定性差主要是由参比电极引起的，另外还有一个常被人们忽视了的原因：地回路的影响。请见本文后面部分。
2.3 难点三 超纯水的pH测量的干扰分析
pH值的测量会受很多外界因素的干扰，特别是（超）纯水pH的测量，干扰的途径和强度就更严重了，特别是其特有的流动电位干扰和地电位的危害，往往被很多的生产厂家和用户所忽略。
2.3.1 电磁干扰
由于pH分析仪的输入阻抗很高，很容易引入空间的电磁干扰，这是大家都知道的事情，在此不详述。
2.3.2 流动电位
这是一个被很多用户和仪表生产厂家长久忽视了的问题。
纯水在流动时，由于其电阻大，导电性差，会在非导电的pH测量电极表面和绝缘的流通池表面产生静电，而且不断积累，形成一种干扰电位，我们称之为流动电位。它叠加在电极的输出信号上，使测值波动、不稳定。在普通的水中也会产生这种电位，只是由于电导率较高，具有良好的导电性，将静电给带走了，不会对测量形成明显的干扰。
2.3.3 采用特殊设计的不锈钢测量池消除干扰噪声
必须从三个方面解决这个问题：采用导电性能良好的不锈钢测量池；测量池必须良好地接地将静电引向大地泄放，同时测量电极采用低阻配方。这些都在HPW2000中得到实现。
我们可以做一个实验：将不锈钢流通式测量池置于绝缘体上，测量纯水的pH值，时间稍长测量值就会开始跳动，用手去摸测量池，示值会发生明显的波动。若用一根导线将测量池与大地相接，显示值会迅速稳定，再用手触摸测量池就不会对显示值有任何影响。国内有的厂家用有机玻璃来作测量池，用于电厂纯水或超纯水的测量，这是明显错误的。
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