广 东 化 工 2021年 第3期
· 88 · www.gdchem 第48卷 总第437期
苏琴
(湖南艾布鲁环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410019)
[摘 要]本文结合废水处理工艺，根据热力学分析和PHREEQC 模拟软件，分析高盐镍氨废水处理过程中镍的净化机理。结果表明：(1)[NH 3]T 浓度越低、温度越高、[Na 2SO 4]T 浓度越低，有利于镍的深度处理；(2)在蒸氨和深度净化阶段，温度90 ℃、[NH 3]T 浓度1 mmol 、[Na 2SO 4]T 浓度0.5 mol/L 时，理论上可使镍脱除至0.1 mg/L 以下；(3)采用“解络合+蒸氨”工艺处理后，实际废水中氨氮含量＜15 mg/L ，镍含量＜0.5 mg/L ，满足《电池工业污染物排放标准》(GB 30484-2013)排放要求。
[关键词]高盐废水；镍氨废水；热力学；平衡；蒸氨
[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)03-0088-03
Study on Purification Mechanism and Deep Removal of Nickel in High Salinity
Nickel-ammonia Wastewater System
Su Qin
(Hu’nan Ebru Environmental Technology Co., Ltd., Changsha 410019, China)
Abstract: In this paper, combined with wastewater treatment process, according to thermodynamic analysis and PHREEQC simulation software, the purification mechanism of nickel in the process of high salt nickel ammonia wastewater treatment is analyzed. The results show that: (1) the lower the concentration of [NH 3]T , the higher the temperature, and the lower the concentration of [Na 2SO 4]T , it is conducive to the advanced treatment of nickel; (2) in the stage of ammonia evaporation and advanced purification, when the temperature is 90 ℃, the concentration of [NH 3] t is 1mmol, and the concentration of [Na 2SO 4]T is 0.5 mol/l, theoretically, nickel can be removed to less than 0.1 mg/L; (3) the ammonia nitrogen content in the actual wastewater
is less than 15mg/L after the process of “complexing + ammonia evaporation” The nickel content is less than 0.5 mg/L, which meets the emission requirements of “emission standard of pollutants for battery industry” (GB 30484-2013).
Keywords: high salt wastewater ；nickel ammonia wastewater ；thermodynamics ；balance ；ammonia steam
1 引言
作为锂离子电池的核心材料，三元前驱体生产常采用氨碱配合湿法连续共沉淀法，以硫酸镍(钴、锰)为原材料，氨水为配合剂，氢氧化钠为沉淀剂[1-4]。其生产过程产生大量废水，主要成分为硫酸钠、氢氧化钠、氨氮、重金属镍等。随着国家对环保的越发重视，污染控制愈发严格，对此类废水的治理提出了新的要求。根据《电池工业污染物排放标准》(GB 30484-2013)要求，自2016年起，所有企业镍的排放均满足0.5 mg/L 的限值[5]。
鉴于该废水具有高盐、含镍、含氨氮等特性，目前主要采取解络合精馏+MVR 除盐、硫化物沉淀+多效蒸发除盐、硫化物沉
淀+磷酸铵镁除氨+冷冻结晶法、硫化物沉淀+磷酸铵镁除氨+MVR
除盐等[6-8]
。对于高盐含镍氨废水体系中镍的净化机理研究，主要集中在[Me]-H 2O 体系、NH 3-H 2O 体系、[Me]-NH 3-H 2O 体系等[9]，而对于[Me]-NH 3-Na 2SO 4-H 2O 体系鲜有报道。本文根据热力学分析，
结合PHREEQC 热力学模拟软件[10]，基于实际废水处理工艺，分析高盐镍氨废水处理过程中镍的净化机理，为此类废水的治理提供理论依据。
2 废水处理工艺
图1 废水处理工艺流程图
图示为某企业三元前驱体生产废水的处理工艺，采用“解络合+蒸氨”工艺深度去除金属镍和氨氮。该废水通过斜管沉降槽进行预处理，大部分重金属由于重力沉降作用，停留在沉降槽底部，溢流通过中间储槽，泵入精密过滤器A ，进行过滤预处理，滤液通过中间储槽，泵送至废水线的废水储罐。精馏塔后，由于氨氮浓度降低至15 mg/L ，溶液中的重金属离子转变为沉淀，再次通过精密过滤器进行精滤，降低废水中重金属的含量，精滤液经pH 调节池降温和调pH 值6~9，然后外排。
因此，结合废水的工艺及水质特点，将镍的沉淀过程分为三个阶段：(1)废水预处理阶段，即斜管沉淀→精密过滤器A ，废水成分为：Na 2SO 4含量60~80 g/L ，氨氮含量3~6 g/L 。(2)汽提脱氨
阶段，即精馏塔→板框压滤机，废水成分为：Na 2SO 4含量60~80 g/L ，氨氮含量15 mg-3 g/L 。(3)深度净化阶段，即精密过滤器B ，废水成分为：Na 2SO 4含量60~80 g/L ，氨氮含量15 mg 以下，水温80~100 ℃。
3 废水体系热力学分析
该高盐含镍氨废水体系中存在的物质有：Ni(NH 3)i 2+(i=0，1，2，3，4，5，6)、Ni(OH)j 2-j (j=1，2，3)、NH 3、NH 4+、H +、OH -和H 2O 。假设溶液中氨氮浓度为[NH 3]T ，游离的二价镍离子浓度为[Ni 2+]T ，根据电荷平衡及质量守恒原理，可得出不同氨氮浓度下镍离子与pH 值的关系，如下图2所示。
[收稿日期] 2020-12-22
[作者简介] 苏琴(1988-)，女，湖南娄底人，硕士，主要研究方向为工业废水治理与固废资源化。
2021年 第3期 广 东 化 工 第48卷 总第437期 www.gdchem · 89 ·
l o g ([N i 2+
]T )/(m o l /L )
pH无电沉镍
图2 不同氨氮浓度下log([Ni 2+]T )与pH 值关系
由图2可知，在[NH 3]T 浓度0.01~0.4 mol/L 时，体系中[Ni 2+]T
浓度随着[NH
3]T 含量的减少而减少。这是由于氨对Ni 2+的配合作用，影响Ni 2+与OH -的沉淀反应。在体系pH 值7~14时，[Ni 2+]T 浓度随pH 值的升高，先减少后逐渐增加。这是由于pH 值的增加，体系中的镍以Ni(OH)2存在；而随着pH 值的继续增大，Ni(OH)2在氨水中反溶引起[Ni 2+]T 浓度增加。因此，该体系中[NH 3]T 浓度、pH 值对[Ni 2+]T 起决定作用。
4 废水体系PHREEQC 软件模拟分析
PHREEQC 热力学模拟软件[11-12]，是基于溶液化学中的反应平衡、 “质量守恒”和“电子守恒”。水溶液化学反应体系包括：初始溶液、气固相、溶液中不同价态元素间的各类反应、气固相的溶解平衡等。初始溶液由各种价态的元素构成，其定义为元素类别、元素的价态、元素的主要存在形式、元素的物质量、溶液温度、溶液pH 值以及电子活度pe 等。 4.1 预处理阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH 3]T 浓度300 mmol/L ；[Na 2SO 4]T 浓度0.5 mol/L ；[Ni 2+]T 浓度5 mg/L ；水温50 ℃。不同pH 值下溶液中镍的平衡浓度见图3所示，镍的形态分布曲线见图4。
pH
C o n c e n t r a t i o n (m g /L )
图3 不同pH 值下镍的平衡浓度
F r a c t i o n (%)
pH
图4 不同pH 值下镍的形态分布曲线
从图3可知，pH 值在11.0时，镍开始沉淀；在pH 值为11.6时，[Ni 2+]T 浓度最低，为0.5 mg/L 。从图4可知，pH 小于11.6
时，镍主要以镍氨络合态Ni(NH 3)22+、Ni(NH 3)32+、Ni(NH 3)42+、Ni(NH 3)52+、Ni(NH 3)42+存在；当pH 值大于11.6时，镍开始沉淀，形成Ni(OH)2(s)的沉淀，同时与OH -形成络合态Ni(OH)3-，在pH 值为13.1时，大约有96 %的镍以Ni(OH)2(s)的沉淀存在。因此，在此阶段中，最低可将镍沉淀至0.5 mg/L 。 4.2 蒸氨阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH 3]T 浓度300mmol ；[Na 2SO 4]T 浓度0.5 mol/L ；[Ni 2+]T 浓度5 mg/L ；水温90 ℃。水温在90 ℃时，溶液的pH 值最大不超过12.0，因此，在90 ℃时废水体系镍的沉淀模拟时，pH 值的范围为8.0~12.0。不同pH 值下溶液中镍的平衡浓度见图5所示，镍的形态分布曲线见图6。
C o n c e n t r a t i o n (m g /L )
pH
图5 [NH 3]T 含量300 mmol/L 不同pH 值下溶液中镍的平衡浓度
F r a c t i o n (%)
pH
图6 [NH 3]T 含量300 mmol/L 不同pH 值下镍的形态分布曲线
从图5及图6可知，在[NH 3]T 浓度为300 mmol/L 时，随着pH 值的升高，溶液中的镍逐渐形成Ni(OH)2(s)沉淀，平衡镍浓度逐渐下降，当pH 值大于8.7时，溶液中的镍小于0.1 mg/L ，镍主要以Ni(OH)2(s)沉淀存在，可实现废水中镍的深度脱除。 4.3 深度净化阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH 3]T 浓度1 mmol ；[Na 2SO 4]T 浓度0.5 mol/L ；[Ni 2+]T 浓度2 mg/L ；水温30 ℃。不同pH 值下溶液中镍的平衡浓度见图7所示，镍的形态分布曲线见图8。
C o n c e n t r a t i o n (m g /L )
pH
图7 不同pH 值下溶液中镍的平衡浓度
广 东 化 工 2021年 第3期
· 90 · www.gdchem 第48卷 总第437期
F r a c t i o n (%)
pH
图8 不同pH 值下镍的形态分布曲线
从图7和图8可知，随着pH 值的升高，溶液中的平衡镍浓度先降低后升高，在pH 值10.6~11.8之间，镍平衡浓度小于0.1 mg/L ，pH 值大于12.8时，镍浓度超过1.0 mg/L 。因此，在此阶段，废水中的镍可形成Ni(OH)2(s)沉淀，通过精密过滤器B 过滤去除，最低可降低至0.1 mg/L 以下，进一步实现废水中镍的深度脱除。
5 实际废水水质分析
该企业实际废水废水水质见下表所示。由于检测方法等原因，同时氢氧化镍在沉淀的过程中，可通过自吸附作用去除一部分镍，造成该体系中镍的含量存在一定的波动。但是，高盐含镍氨废水体系中的镍可通过pH 值、温度等调节，实现镍的深度净化，满足废水处理要求。
表1 废水水质情况表
工艺阶段 氨氮/(mg/L)
总镍/(mg/L) 预处理 5885 0.075~0.82 蒸氨 12 0.011~0.59 深度净化
12
0.024~0.048
6 结论
(1)采用“解络合+蒸氨”工艺，可实现金属镍和氨氮的深度去除。实际废水经“预处理+蒸氨+深度净化”后，氨氮含量＜15 mg/L ，镍含量＜0.5 mg/L ，满足《电池工业污染物排放标准》(GB
30484-2013)排放要求。
(2)根据热力学分析，该体系中[NH 3]T 浓度、pH 值对[Ni 2+]T
起决定作用。体系中[NH 3]T 浓度的越低，平衡时[Ni 2+]T 越低，有利于镍的深度去除。由于存在Ni(OH)2在氨水中的返溶现象，[Ni 2+]T 浓度随pH 值的升高，先减少后逐渐增加。
(3)通过PHREEQC 热力学软件模拟分析，[NH 3]T 浓度越低、温度越高、[Na 2SO 4]T 浓度越低，有利于镍的深度处理。在预处理阶段，理论上最低可沉淀至0. mg/L ；在蒸氨和深度净化阶段，温度90 ℃、[NH 3]T 浓度1 mmol 、[Na 2SO 4]T 浓度0.5 mol/L 时，可使镍脱除至0.1 mg/L 以下，实现镍的深度处理。
参考文献
[1]黄太彪，李少龙，潘尹银，等．Ni-NH 3-H 2O-SO 42-体系的热力学平衡[J]．湿法冶金，2018，37(01)：1-4．
[2]李婵君，吴理觉，文定强．镍钴锰三元前驱体生产废水零排放处理工艺设计研究进展[J]．现代化工，2019，39(09)：36-39．
[3]康飞远，黄少波．三元前驱体材料生产废水处理过程重金属的分布行态分析[J]．清洗世界，2020，36(07)：26-28．
[4]Kim Y ，Kim D Y ，Park Y C ，et al ．Lithium composite oxide for a lithium secondary battery and positive electrode for a lithium secondary battery including the lithium composite oxide ：U ．S ．Patent 9，029，017[P]．2015-5-12． [5]环保部解读新发布的《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)[J]．中国有冶金，2014，43(03)：20． [6]柳涛，徐鑫．汽提+反渗透膜+MVR 工艺处理三元前驱体废水研究[J]．工业水处理，2019，39(08)：100-102．
[7]刘秀庆，向波，曲冬雪，等．三元材料前驱体生产中氨氮废水产生机理及治理技术[J]．世界有金属，2017(08)：4-8． [8]张昊晗．废旧锂离子电池正极材料对水中重金属的吸附性能研究[D]．山东建筑大学，2019．
[9]周敏，闵小波，柴立元，等．Ni-NH_3-H_2O 系热力学平衡研究[J]．有金属(冶炼部分)，2009(01)：2-5．
[10]黄少波．地球化学软件PHREEQC 在湿法冶金计算热力学中的应用[J]．矿冶工程，2018，38(02)：70-73．
[11]唐慧雅，李国翔，郭梁锋．基于PHREEQC 数值模拟软件的方解石热力学溶蚀机理及控制因素[J]．山西建筑，2018，44(08)：56-57． [12]杨森．基于PHREEQC 的HFO 对重金属Cd 的吸附机理研究[D]．成都理工大学，2014．
(本文文献格式：苏琴．高盐镍氨废水体系中镍的净化机理及深度脱除研究[J]．广东化工，2021，48(3)：88-90)
(上接第76页)
[44]Shah H M S ，Khas A S ，Ali S ．Pre-storage kojic acid application delays pericarp browning and maintains antioxidant activities of litchi fruit [J]．Postharvest Biology & Technology ，2017，132：154-161．
[45]韩艳丽，张绍铃，吴俊，等．溶菌酶对丰水梨果实贮藏保鲜效果的影响[J]．果树学报，2008，25(4)：537-541． [46]胡晓亮，周国燕，王春霞，等．海藻酸钠和溶菌酶复合涂膜对樱桃番茄贮藏的保鲜效果[J]．食品与发酵工业，2011，37(10)：192-197．
[47]邱朝坤，范露，赵晓菲，等．溶菌酶和乳酸链球菌素在草莓保鲜中的应用研究[J]．湖北农业科学，2014，53(7)：1631-1633，1672．
[48]兰蓉，吴志明，张立秋．葡萄糖氧化酶等天然保鲜剂对树莓保鲜效果的研究[J]．食品工业科技，2014(22)：308-312．
[49]Talibi I ，Boubaker H ，Boudyach E H ，et al ．Alternative methods for the control of postharvest citrus diseases[J]．J Appl Microbiol ，2014，117(1)：1-17． [50]Plaza P ，Usall J ，Torres R ，et al ．The use of sodium carbonate to improve curing treatments against green and blue moulds on citrus fruits[J]．Pest Management Science ，2004，60(8)：815-821．
[51]何衍彪，弓德强，柳凤，等．肉桂醛乳油防治芒果病及对芒果保鲜的效果[J]．广东农业科学，2012，39(1)：85-86． [52]何海玲，顾龚平，张卫明．白芨多糖胶涂膜保鲜樱桃番茄的研究[J]．食品科学，2007，28(4)：336-340． [53]刘开华，邢淑婕．含茶多酚的壳聚糖涂膜对青椒的保鲜效果研究[J]．中国食品添加剂，2013(2)：224-228．
[54]姜绍通，李晋玲．茶多酚在绿叶蔬菜贮藏过程中的保鲜作用及对叶绿素、VC 含量的影响[J]．茶叶通报，2009，31(2)：72-74．
[55]刘艳霞，巩自勇，万树青．黄皮酞胺类生物碱的提取及对种水果病原真菌的抑菌活性[J]．植物保护，2009(5)：53-56．
[56]李萌．浅谈草莓的贮藏和保鲜[J]．农村科技，2000(8)：17．
[57]阚超楠，高阳，陈明，等．壳聚糖涂膜处理对翠冠梨果实常温货架期泽和贮藏品质的影响[J]．
食品研究与开发，2019，40(01)：11-17． [58]曹建康，陈文化，赵玉梅，等．壳聚糖结合1-甲基环丙烯处理对李果实货架期品质的影响[J]．食品科学，2009(22)：366-368．
[59]赵春燕，叶春苗，李成莹，等．壳聚糖复合涂膜处理对采后杏鲍菇贮藏品质影响[J]．食品研究与开发，2017，38(03)：202-207．
[60]原京超．蜂胶在葡萄贮藏保鲜上的应用[J]．果农之友，2003(1)：43． [61]郭东起，王旭，王伟华．蜂胶粗提物提取工艺及对冬枣的保鲜效果[J]．食品科技，2017，42(03)：219-222．
(本文文献格式：黎春怡，胡鑫鑫，王丹菊，等．生物防控保鲜剂在果蔬采后保鲜中的研究进展[J]．广东化工，2021，48(3)：75-76)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议