F actors A ffecting the
G rain Size of E lectroformed Nickel2Cobalt Alloy
杨东方, 裴和中, 张国亮, 张 俊
(昆明理工大学机电工程学院，云南昆明650093)
YANG Dong2fang, PEI H e2zhong, ZHANG G uo2liang, ZHANG Jun
(Faculty of Mechanical and Elect rical Enginerring,Kunming University
of Science and Technology,Kunming650093,China)
摘要: 介绍了影响电铸镍2钴合金晶粒细化的几个因素，如：阴极电流密度、脉冲电源、镀液温度、外加电磁场、钴离子的质量浓度和添加剂等，并介绍了国内外相关方面所取得的成果。 关键词: 阴极电流密度；脉冲电源；镀液温度；外加电磁场；钴离子的质量浓度；添加剂
Abstract: The factors affecting the grain size of electroformed nickel2cobalt alloy,such as cathode current,density,pulse power,electrolyte temperature,impressed electro2magnetic field,mass concentration of Co2+,additives,etc.,are described, and the corresponding achievements at home and abroad are also presented.
K ey w ords: cathode current density;pulse power supply;electrolyte temperature;impressed electro2magnetic field;mass concentration of Co2+;additive
中图分类号:TQ153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2010)022*******
0 前言
电铸因具有高复制精度、高重复精度、工艺简单和周期短等优点，在精密模具、航空航天、兵器及微机械等制造领域得到了广泛的应用。镍2钴合金由于高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、良好的导热性以及电催化性等受到国内外关注[124]。而镀层金属的晶粒大小是影响其物理化学性能的重要因素之一(如：晶粒越细小，硬度和强度越高)。由电沉积原理可知：沉积层的晶粒大小与结晶时晶体的形核率和晶粒的生长速率有关[526]。研究表明：阴极电流密度、脉冲电源、镀液温度、外加电磁场、钴离子的质量浓度和添加剂等都会对镀层金属晶粒大小产生影响。 1 阴极电流密度
屠振密等[7]报道在电铸镍2钴合金过程中提高电沉积的阴极电流密度时，过电势提高，成核速率增加，镀层晶粒细化。从而可知：生成纳米晶的重要电化学因素，就是有效地提高电沉积时的阴极电流密度及过电势。相关文献[6210]报道：当阴极电流密度低时，晶核有充分生长的时间，而不形成新核；当电解液的浓度大，温度高时，能生成大的晶状沉积物。当阴极电流密度较高时，促进核的生成，成核率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶，因此得到的一般是十分细小的晶粒或粉末。当阴极电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着金属离子十分密集的那边生长，结果晶体长成树状或团粒状，同时也会导致氢气的析出，结果在极板上生成斑点。随着阴极电流密度的增加，沉积层中钴的质量分数下降, Co2Ni沉积层的结晶变得粗大。
Qin Li2yuan等[11]在直流电镀镍过程中，通过控制阴极电流密度来控制晶粒大小，从而形成梯度合金。谭奇显等[10]在电铸镍2钴合金过程中，通过改变阴极电流密度改变沉积层中钴的质量分数从而达到控制晶粒粗细，改善机械性能，降低成本。
2 脉冲电源
Tot h2Kadar E等[12]发现脉冲电沉积对镍镀层晶粒细化有显著影响。采用脉冲电沉积时，当给一个脉冲电流后，阴极溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。此外，采用脉冲电流时，由于脉冲间隔的存在，使晶体的生长受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易形成粗大的晶体。
宫晓静等[13214]发现在脉冲电镀镍2钴合金过程中，脉冲频率增大可抑制晶粒的生长速率，成核速率增大，导致晶核细小，形核数目增多，从而使得镀层的孔隙率减小，表面致密性增加，有利于提高镀层的显微硬度。
Chung C K等[15]发现在脉冲电沉积镍2钴合金过程中，降低阴极电流密度和提高脉冲频率可使镀层晶粒有效细化，提高镀层表面强度，降低镀层表面粗糙度。
Tury B等[16]在反向脉冲电沉积镍2钴合金过程中，在降低阴极电流密度的同时，通过控制方波电流的关断时间来控制镀层晶粒的大小，以达到提高机械性能的目的。
3 镀液温度
姚素薇等[17]通过实验得出在电铸镍2钴合金过程中，镀液温度对镀层成分影响不大，对电流效率的影响也很小；但镀液温度对微观组织存在较大影响。张国安等[18219]发现镀液温度对镍2钴合金沉积速率的影响明显。温度低时，钴离子、镍离子的活动能力较弱，在阴极表面还原能力较小，沉积速率慢，甚至有时不能沉积出膜层。随着温度的升高，两者的活动能力增加，沉积速率加快。但温度过高，镀液有自发分解的趋势，且镀层发暗，与基体的结合力差。王伊卿等[20]发现在电铸镍2钴合金镀液中，镍离子与钴离子的质量浓度相差悬殊的情况下，温度升高对增加镍离子和钴离子扩散作用的程度是不同的，更有利于受扩散步骤控制的钴离子优先析出。所以温度升高，电铸层中钴的质量分数增
大，晶粒细化，镀层光滑。周向阳等[14]发现电铸镍2钴合金时，随镀液温度升高，镀层中钴的质量分数增加，晶粒由粗变细。当阴极电流密度维持在2A/dm2，且温度低于40℃时，镀层的光亮度差；当温度高于50°C时，能耗大，且镀层致密度差，所以温度最好控制在40～50°C。
4 外加电磁场
据文献[21224]报导：电磁场能量密度高，对材料施加作用的方式是非接触式的，可传递热能和动能给镀液，而不对镀液造成污染。另外，被磁化镀液性能有所改观，表现为溶解度增大，透明度更好，电沉积速率加快。洛仑兹力加大对离子的扰动作用加强，使电化学反应速率加快。加工表面粗糙度随磁感应强度的增加，改善的趋向也越好。王森林等[21]在硫酸盐体系中电沉积镍2钴合金时，通过外加平行于电极表面的磁场可以略微提高沉积速率和电流效率，且所得镀层表面均匀，晶粒细小。镍2钴合金镀层呈hcp(100)和hcp(110)晶面择优取向。外加平行于电极表面的磁场可以促进hcp(110)晶面择优生长和抑制hcp(002)晶面择优生长。
Sulitanu[25]在垂直于基体表面，与钴离子运动方向相同和相反的外加磁场作用下分别电沉积钴。发现在两个不同方向的磁场作用下，电沉积钴获得的晶型是不同的。前者制得的钴镀层为面心立方(fcc)结构；而后者所得镀层为六方钴(1000)晶面择优取向。
5 钴离子的质量浓度
侯峰岩等[26]在硫酸型镍2钴盐和硫酸型镍盐镀液中进行实验，发现前者晶粒更加细化，且当硫酸型镍2钴盐镀液中，钴离子的质量浓度超过30g/L时，镀层细化更好。其镀层具有密排六方结构，是以钴为溶剂，镍溶解在钴中的单相固溶体，高温抗氧化能力和耐磨性均得到提高。Wang L P等[27]发现在普通的直流镍2钴镀层中，当镀层中钴的质量分数逐渐增大到49%时，镍2钴合金镀层晶粒逐渐细化，表面光滑。李东云等[28]发现镀液中糖精的质量浓度为3～4g/L时，随着钴离子的质量浓度升高，镍2钴合金晶粒细化，镀层显微硬度升高；但是钴离子的质量浓度增加到一定程度后，镀层显微硬度反而下降。而当糖精的质量浓度达到5g/L时，镀层的显微硬度随着钴离子的质量浓度的升高而下降。
6 添加剂
迟玉中等[29230]发现糖精对镀层中钴的质量分数存在一定影响。随着糖精的质量浓度的增大，镀层中钴的质量分数增加；当糖精的质量浓度增加到2.5g/L时，镀层中钴的质量分数达到极值；此后随着糖精的质量浓度的增加，镀层中钴的质量分数反而下降。十二烷基硫酸钠是一种阴离子型表面活性剂，能特性吸附在阴极表面，从而降低电极与溶液间的界面张力，使溶液能很好地润湿电极表面，使氢气泡在电极上的湿润角减小，在尺寸很小时就离开电极表面。随着十二烷基硫酸钠的质量浓度增大，镀层中钴的质量分数先增加后下降。当其质量浓度为2.0g/L时，结晶细化、均匀，镀层的外观质量最好。在电铸镍2钴合金的过程中，添加少量的有机物(如：糖精、明胶等)可使沉积物晶态由粗变细，同时使金属表面光滑。
林文修等[19]发现在电镀镍2钴合金中,1,42丁炔二醇是较好的光亮剂。当其质量浓度控制在0.50～0.75g/L时，镀层细密光滑。
冯拉俊等[31]指出要根据不同的电镀条件选取
相应的添加剂。相对而言,20℃时，对甲苯磺酞胺对镀镍的沉积速率、电流效率和分散能力的增强作用较好；苯亚磺酸钠对沉积速率和电流效率的增强作用最差；香豆素对分散能力的增强作用最差。50℃时，对甲苯磺酞胺对沉积速率和电流效率的增强作用较好；苯亚磺酸钠对分散能力的增强作用较好;1,42丁炔二醇对分散能力的增强作用最差。周小琴等[32]发现在20℃和60℃时，对甲苯磺酰胺对沉积速率和电流效率的增强作用最好;20℃时，对甲苯磺酰胺对提高分散能力的效果最好;60℃时，烯丙基磺酸钠对提高分散能力的效果较好; 20℃时，对甲苯磺酰胺对提高光亮度的综合效果最好;60℃时，糖精对提高光亮度的作用最好。
El2Sherik等[33]发现在电镀液中加入糖精后有效地阻止了晶粒的岛状生长，细化了晶粒，改善了镀层的表面粗糙度。
潘秉锁等[34235]发现稀土阳离子有促进镀层结晶细化、结构紧密的作用，有利于提高镀层的耐蚀性。
孙淑萍等[36]在电镀光亮镍溶液中，加入质量浓度为0.9～1.0g/L的CeCl3·7H2O后，镍镀层表面的晶粒
得到了细化，提高了镀层硬度和耐磨性；随着溶液中Ce3+的质量浓度的增加，镍镀层的耐蚀性逐渐增强。
7 结语
电铸镍2钴合金目前虽已经应用到生产加工中，但其理论研究明显滞后。工业上主要考虑的影响因素是阴极电流密度、添加剂和钴离子的质量浓度的作用。随着工业发展，对电铸件的要求也将越来越高，我们必将采用更多的手段来提高镍2钴合金各方面的性能。
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收稿日期:2009208218
Application of E lectroless Plating in E lectromagnetic Shielding
吴 春, 刘祥萱, 黄 洁
(第二炮兵工程学院，陕西西安710025)
WU Chun, L IU Xiang2xuan, HUANG Jie
(The Second Artillery Engineering College,Xi′an710025,China)
摘要: 化学镀技术作为一种材料表面金属化的手段，已经广泛应用于制备各种电磁屏蔽材料。简要分析了化学镀层电磁屏蔽的基本原理，并重点讨论了多种非金属基材化学镀层用于电磁屏蔽材料方面的研究现状及应用前景。
关键词: 化学镀；电磁屏蔽；屏蔽原理；应用
Abstract: The electroless plating technology as one kind of metallizing of material,which was widespread application of preparing various electromagnetic shielding materials.The basic principle of electroless plating for electromagnetic shielding was briefly analysed,and electroless plating on many kinds of nonmetal materials for electromagnetic shielding also was reviewed and looked ahead in detail.
K ey w ords: electroless;electromagnetic shielding;shielding principle;application
中图分类号:TQ153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2010)022*******
0 前言
随着现代科学技术的发展，各种电子、电气设备为人们的日常生活以及社会建设提供了很大帮助，同时，也给人们带来了电磁污染。电磁波污染己成为继空气污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染源。一方面，电磁辐射会影响人们的身体健康，电磁干扰(EM I)严重地影响了电子仪器设备，使它们的工作程序发生紊乱，产生错误动作；另一方面，电磁辐射会泄露信息，使计算机等仪器无信息安全保障。为防止电磁辐射造成的干扰与泄露，采用电磁屏蔽材料进行电磁波屏蔽是主要防范措施之一[1]。
电子设备广泛采用非金属壳体，电磁波可以畅通无阻。为了减弱设备的电磁辐射及相互之间的干扰，需要对非金属机壳金属化或导电化。其中，化学镀具有成本低、工艺简单、镀层屏蔽效率高以及优异的环境稳定性等特点，使其获得广泛应用[2]。本文论述了化学镀电磁屏蔽材料的屏蔽原理和研究现状。
1 电磁屏蔽的原理
电磁屏蔽，即：利用屏蔽体的反射、衰减等使得电磁辐射场源所产生的电磁能流不进入被屏蔽区域[3]。化学镀层电磁屏蔽的基本原理是利用金属与空气的波阻抗不一致，起到对电磁波的反射作用。通常，屏蔽材料对空间某点的屏蔽效果用屏蔽效能SE(shielding effectiveness,dB)表示：屏蔽效能= 20lg(E0/E)，其中E0是无屏蔽材料时该点场强,E 是有屏蔽体后该点场强。屏蔽效能小于30dB为差；在30～60dB之间为中等，可用于一般工业或商业用电子设备；在60～90dB之间为良好，可用于航空、航天及军用仪器设备的屏蔽；在90dB以上为优，用于要求苛刻的高精度、高敏感度产品。根据实用需要，对于大多数电子产品的屏蔽材料，在频率为30M Hz～1000M Hz的范围内，其屏蔽效能至少达
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