化学镀镍及其原理 This manuscript was revised on November 28, 2020 化学镀镍及其原理
目录：
1化学镀
2化学镀镍
4化学镀镍的热动力学
5化学镀镍的关键技术
6化学镀镍中应注意的问题
7化学镀镍的应用
一化学镀
概括：化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日 益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。
详解：化学镀[1](Electroless plating)也称无电解镀或者自催化镀（Auto-catalytic
plating），是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的 1 种镀覆方法。 化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。
原理
（简称化学镀）技术的原理是：化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在
含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。化学镀常用溶液：化学镀银、镀镍、镀铜、镀钴、镀镍磷液、镀镍磷硼液等。
目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应，已经提出的理论有“原子氢态理论”、“氢化物理论”和“电化学理论”等。在这几种理论中，得到广泛承认的是“原子氢态理论”。
二化学镀镍
概念：通过电解或化学方法在金属或某些非金属上镀上一层镍的方法，称为镀镍。镀
镍分电镀镍和化学镀镍。电镀镍是在由镍盐（称主盐）、导电盐、pH缓冲剂、润湿剂组成的电解液中，阳极用金属镍，阴极为镀件，通以直流电，在阴极（镀件）上沉积上一层均匀、致密的镍镀层。从加有光亮剂的镀液中获得的是亮镍，而在没有加入光亮剂的电解液中获得的是暗镍。化学镀镍是在加有金属盐和还原剂等的溶液中，通过自催化反应在材料表面上获得镀镍层的方法。化学镀镍经过多年的不断探索与研究，近几年已发展极成熟了。如Q/(贻顺）化学镀镍水几乎适用于所有金属表面镀镍。如：钢铁镀镍，不锈钢镀镍，铝镀镍，铜镀镍等等，它同样适用于非金属表面镀镍。比如：陶瓷镀镍，玻璃镀镍，金刚石镀镍，碳片镀镍，塑料镀镍，树脂镀镍等等。使用范围是非常广泛的。
发展史
的历史与相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。1844年，发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次盐还原而沉积出来。镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，的和的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。在国外，特别是美国、日本、化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。
中国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。
三化学镀镍中的化学反应
目前，化学镀镍（镍磷合金）有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基—
镍离子配位理论。最为人接受的是原子氢理论: 1 化学镀镍溶液加温后，在催化作用下，次亚磷酸根脱氢形成亚磷酸根，同时析出初生态原子氢 2 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上使其活化，使溶液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍： Ni2+ + 2[H]- → Ni + 2H↑ 3 催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸；原子态的氢还会合成氢气放出: H+ + H- → H2+ 其总反应为：Ni2+ + H2PO2- + H2O → HPO3 2- +3H+ + Ni 4 镍原子和磷原子共沉积，形成镍磷-合金层：Ni + P → NI-P合金（固溶体或非晶态）
四．化学镀镍的热动力学
化学镀起源于化学镀镍。化学镀镍已有 66年的历史, 但至今仍然作为一种高新技术而成为国内外的研究热点。化学镀镍镀液的基本成分由主盐(镍盐)、还原剂、络合
剂、缓冲剂和稳定剂组成。化学镀反应进行的必要条件是镀液中还原剂的氧化电位必须低于氧化剂( N i2+)的氧化电位, 满足这一条件的常用还原剂有次磷酸钠、肼、氨基和硼氢化钠等。
络合剂是镀液中除了主盐与还原剂外的最重要的组分, 它的主要作用是在镀液中形成镍的络合物, 降低游离镍离子的浓度, 稳定镀液, 抑制氢氧化镍和亚磷酸镍沉淀的析出, 保持镀液有一定的沉积速率和较长的循环周期。络合反应能否自发地朝着目标方向进行, 对整个化学镀过程能否顺利进行起着关键性作用。
因此进行络合反应的热力学研究对化学镀镍过程的理论和实践均有着重要的意义。有关化学镀镍中多元有机酸络合反应的热力学模型及其分析仅在文献[ 8] 中报道过。但该文献存在不足的一是对不同酸根离子数 (n = 1, 2, 3) 的有机酸络合反应分别建立热力学模型, 而不是通式模型, 使得模型繁多和使用不便; 二是对模型进行计算时, 未考虑平衡时反应物和产物浓度对吉布斯自由能 G值和镀液 pH 值(当 G > 0时) 的影响, 使之计算误差较大; 三是未对模型中各有关参数对 G 值的影响进行较为系统的理论计算和分析。针对以上不足, 本文采用热力学函数吉布斯自由能( G ) 为判据, 以次磷酸钠为还原剂, 取一元酸乳酸、二元酸琥珀酸、三元酸硼酸和四元酸焦磷酸 4种络合剂为例，建立了n 元酸与镍盐络合反应的热力学通式模型，并着重分析了pH 值、温度、络合率和络合剂种类对化学镀镍中络合反应热力学过程的影响。
热学模型的建立
在化学镀镍过程中, n 元酸性络合剂与镍盐的和[H L] 、热力学配位平衡中G 值不仅与化学镀镍的工艺条件(如硫酸镍盐和络合剂的初始摩尔浓度[ N i2+ ] 施镀温度T、n 元酸的络合率x 和镀液的pH 值有关, 而且还与络合剂的种类 (不同的络合剂具有不同的电离常数K 和酸根离子数 n )有关。
但凡镀镍的化学反应，必定存在以下步骤：
反应物向表面扩散；
反就硪在催化表面上吸附；
在催化表面上发生化学反应；
产物从表面层脱附；
产物扩散离开表面
这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。
五化学镀镍的关键技术
( 1) 化学镀镍液可实现再生循环利用，并可节省大量镍盐和其它成分。此外, 连续使用还可大大减少镀镍废水的排放量, 这对于提高经济效益、保护环境都有着重要的意义。
(2)旧镀液施镀过程pH 值的降低与新镀液相比有所减少, 镀层中P 含量也有所下降。这可能是由于随着调整 pH使镀液的缓冲能力增加随着施镀次数的增加, 旧镀液镍盐的利用率在逐步提高, 镀速的增加也更快, 相应地劳动生产率也会提高, 所得镀层的外观比相同条件下新镀液的还要好一些。
（3）镀液离子浓度。首先遇到的问题是, 镀件面积大，所需镀液容积太大。镀槽中不同位置镀液中的
Ni离子浓度不均匀: 靠近镀件表面处, 因为Ni已经发生化学反应, 生成了镍磷合金镀层, 附着在设备的表面, 因而镀件周围的镀液离子浓度偏低; 而其它地方镀液离子浓度偏高，造成生产中的检测和控制困难。为此进行了一些试验。开始试验将镀件平放在镀槽底部, 换热器的管内镀液的流动是强制性的, 用封头把换热器的一头封
住，与循环水泵连在一起，用循环水泵的抽吸力来带动管内镀液流动。但是结果因为镀件管内镀液流速太快, 导致形成的NiP 合金颗粒无法沉积到镀件日表面，最后镀件的两个端头没有镀好。后来发现，化学镀镍的反应过程中会产生大量的氢气, 这些气体自然会上浮到水面, 从而带动镀液发生循环流动。因此就将换热器的一端提高, 形成一定倾斜角度，反应过程中生成的气体在浮力的作一定倾斜角度，反应过程中生成的气体在浮力的作一定倾斜角度，反应过程中生成的气体在浮力的作件的面积较大，反应激烈, 因而产生的气体量巨大这样大量气泡的流动就带动了镀液的流动，使镀液换热器管内的这一端流动到了那一端，然后从换热器的管外再循环到这一端，形成了对流; 这样, 镀液的浓度就均匀了。
六化学镀镍中应注意的问题
化学镀镍与电镀相比，缺点是：所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦, 材料成本较高。但是化学镀镍得到的镀层是一种非晶态镍磷合金，结晶细致、孔隙率低、硬度高、镀层厚度均匀、可焊性好, 镀液深镀能力好, 化学稳定性高。
1 镀镍液离子浓度应均匀。由于粒子浓度的差异，会导致最后被镀物两端没有镀好，因此应加强镀液的整体对流, 又采用循环水泵抽吸的办法，把镀液从镀槽的这一端抽起, 另一端流入, 方向与化学镀反应自动形成的对流循环方向一致, 加强了镀液在镀槽内的整体流动性，使镀液中的离子浓度分布更加均匀一致。
2 镀镍面积问题
由于镀件大, 液体多, 因此化学反应不易控制致使生产的镀件产品容易形成阴阳面, 这是指镀件和的上表面与下表面的镀层光亮程度、致密性和孔隙率不一致：上表面镀层粗糙、金属颗粒大、孔隙率高、易生锈; 下表面手感光滑, 孔隙率低、致密性良好。形成这一现象的原因有几个方面, 在后来的生产中采取多种措施进行了改进。改进了配制镀液的用水用加热到90并经过沉淀以后的水取代自来水。由于所用的自来沉淀。如果这种颗粒在镀液中产生，伴随它的生成, 颗粒表面具有很大的表面活性和能量, 能起到高效催化作用, 使Ni 和(H2PO2 ) 在它的表面发生化学反应，生成NiP 合金小颗粒，产生沉积, 小颗粒在镀液中漂浮生长，再沉积到镀件的上表面。
3 渡槽内衬材料要及时更换
原来的镀槽是橡胶内衬, 在使用一段时间后会自然老化。考虑橡胶成本较高, 在试验室用镀液对847 涂料涂装件进行水煮试验, 经历36 h 的连续煮沸, 847 涂层无溶解变化。据此改用 847 涂料涂在镀槽内侧，
代替橡胶内衬。但是用 847 涂料做内衬, 需要进行高温烘烤固化, 工艺复杂麻烦。于是再经过试验, 改用901 涂 .
七化学镀镍的应用
航空航天工业
航空天工业为化学镀的使用大户之一比较突出的应用实是: 文献区价绍美国俄克荷马航空后中心 197 9, 西北空公司 1983 以来空前的发展平均净增
镀厚 27 到75微米以防止燃气腐蚀，其疲劳强度的降低比电镀铬减少百分之二十五，经化学镀镍表面耐腐蚀耐磨切可焊。化学镀镍在航空航天中发挥着重要作用。
无电沉镍
汽车工业
使用乙醇和汽油等混合燃料产生了燃油系统的腐蚀，应用化学镀镍技术保护锌压镀镍成为了汽化器的保护手段。汽车工业利用化学镀镍层非常均匀的特点，在形状复杂的零件上进行镀镍保护可以提供良好的抗燃油腐蚀和磨损性能。化学镀镍可有效的防止喷油器磨损，提高了可靠性和使用寿命。
化学工业
化学工业运用化学镀镍技术代替昂贵的耐腐蚀合金去解决问题，以便改善化学纯度以及环境提高操作安全性和生产运输可靠性，获得有利的技术经济竞争能力。
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