摘要：本文首先阐述了微电铸技术的发展历史和现状，然后介绍了它的原理。重点说明了电铸液的成分，最后介绍了微电铸未来的发展趋势。
关键词：微电铸；电铸液
1. 引言
微电铸工艺（microelectroforming technology）是在传统电铸工艺的基础上建立起来的新概念，具有微小结构成型、复杂结构成型、高精度和批量生产等突出优点。微电铸工艺是 LIGA\UV-LIGA 技术的核心内容，在MEMS技术和微、纳米制造领域中有着良好的应用前景。作为一种先进的制造技术，微电铸工艺主要用于制作各种精密、异型、复杂、微细等难以用传统加工方法制得的或加工成本很高的结构，适用于航空、 航天、核工业、仪器仪表、 微型机械等高新技术领域， 并受到日益广泛的关注 2. 微电铸技术的发展历史
1838年，苏联的耶可夫教授在石膏芯模上涂敷石蜡，通过石墨使其表面具有导电性，制成了电铸铜产品。日本昭和初年，京都市工业研究所和大板造币司等单位就已积极开展了在石膏母型上铸铜、在绝缘体上电镀等方面的研究。但是，早期由于电铸芯模的制作不仅制造技艺要求高、操作工艺繁琐，而且母型易破损，难以制出精致的复制品，所以电铸的应用范围十分有限。20世纪中后期，随着电铸芯模材料的发展和制造技术的提高，电铸作为一项特种加工工艺方法，开始广泛应用于国民生产生活的各个方面，在欧美己用于制造火箭喷气发动机冷却室、太阳能储能飞轮，在日本用于汽车内饰件的制造，电子工业中印刷焊膏和胶粘剂模板。国内的许多科研单位也对电铸工艺进行了大量的研究．较多应用于表面彤貌复杂的零件和各种模具的制造上。
微细电铸工艺随着MEMS工艺的发展而产生，在继承传统电铸工艺特点的同时，结合了集成电路加工工艺，受到了广泛的关注。微细电铸技术与传统电铸技术有着相同的原理和相似的工艺过程，由于该项技术广泛用于制作微器件或者微结构，更多的涉及微米级尺度的问题，与传统大器件电铸有着显著的差别，对环境干扰有着更强的响应。
上世纪八十年代，德国卡尔斯鲁尔核研究中心发明了LIGA技术。LIGA是德文Lithograpie，
Oalvanoformung和Abformung三个词的缩写，是由X光深度光刻、微细电铸和微塑铸三个工艺组成的制造三维微器件的先进制造技术。如图2.1所示，微细电铸技术是LIGA技术的重要核心内容，是LIGA研究人员的重要研究内容[1]。
ABB Corporate Research的Mathis等人，为了避免高温电铸液对PMMA微结构带来不必要的精度影响，对室温下的电铸进行了研究，对提高电铸精度具有重大意义[2]。瑞士微纳米实验室的HeydennanL J等人将微细电铸技术与平板热压技术结合，实现了纳米级的结构制造[3]。
图2.1LIAG工艺流程示意图
3. 微电铸的基本原理
电铸本质上是电镀的一种特殊形式 ,构成它的基本要素包括阳极、 电解液、 待镀工件模具(阴极)和电源。然而作为工艺技术 ,电铸和电镀之间存在不少差异。电镀是在物体表面沉积一层金属镀层 ,作为装饰或保护层 ,它一般不需要形成独立支撑结构 ,是对镀件的表面进行改性修饰的技术;而电铸则要求电沉积的金属最终能够形成独立的结构 ,按照一定的方式复制作为电镀起始物的模版 ,是一种加工制造新个体的工艺技术。从工艺角度分析,电铸的镀层通常较厚。一般电镀镀层厚度约在1～50μm之间,而电铸镀层厚度一般大于几十微米 ,甚至经常达到几毫米以上。电铸形成的物件都能从基体上自然分离, 而电镀的镀层因是保护金属基体或作为装饰之用,所以镀层与阴极必须结合得很好, 以免剥落。电铸件的自身性能与基体是无关的, 而电镀镀层的性能则与基体金属是互为补充的[4]。 如图3.1（a）所示，导电的原模为阴极用于电铸的金属材料为阳极。电铸液中的金属离子种类与阳极金属相同。在直流电的作用下。阴附两极便发生电化学反应 ,即电铸液中的金属离子在阴极还原成金属,并沉积于原模表面；而阳极金属则不断地生成金属子溶解子电铸液
中,使其金属离子的浓度保待不变#阴极原模上的电铸层逐渐增厚 ,直至达到加工要求为止。铸件取出后,经脱模可获得与原模型面凹凸相反的产品。
图3.1（a）微电铸的原理示意图 图3.1（b）微电铸实验单元
4. 微电铸的特点
与传统金属成形工艺比较，电铸有其自身的独特优势。通过电铸可以得到传统加工难以甚至不能制作的器件。其优点主要如下[5]：
(1) 尺寸精度高。芯模加工成所需的尺寸精度后，电铸可以精确的加以复制，可以得到尺寸几乎完全相同的复制品，因此适于生产精度要求很高的工件。
(2) 芯模表面的精确复制。电铸工艺能实现极高精度的表面细节复制，复制水平可以达到O．Olgm，具有高度的“逼真性"，这是其他生产工艺难以媲美的；
(3) 可以生产复杂形状器件。可以将难以加工的内型面加工转化为外型面加工，例如特殊型面的波导管、气切割嘴、薄壁回转件的加工；
(4) 可以调节沉积层的物理性质。可以通过改变电铸条件，铸液成分等方法来调节金属电铸层的硬度、韧性和拉伸强度等机械力学性能；
(5) 加工尺寸范围大。电铸加工的尺寸范围一般只受电铸设备的限制。一般的，产品尺寸可以从微观的毫微米级到宏观的大器件。
(6) 便于批量生产。在一个电铸工序中，可以同时加工模具上的多种孔洞，减少了模具制作的循环周期。芯模和电铸液均可以重复使用，因此器件加工时具有较好的重复性。
微细电铸(Micro—electroforming)是相对于常规的电铸技术而建立的新概念，它是针对微小结构(主要是微米／纳米尺度)加工技术。与传统电铸工艺相比，微细电铸工艺的特点主要体现在以下几个方面[6]：
(1) 铸件整体尺寸较小。电沉积起始面处于同一平面，但是被电铸的不导电芯模分割成不同形状的微小区域，导致电铸过程中电流的分布存在不均匀现象；
(2) 微电铸件表面分布的高深宽比光刻胶结构，构成了参与电沉积反应物质传输的严重障碍。由于高深宽比微结构对溶液流动的屏蔽作用，搅拌所引起的对流难以到达电极反应发生的界面，致使电极反应界面上形成了厚度明显大于无遮挡表面的稳定扩散层，特别是在微孔和细缝区域，稳定扩散层的厚度与光刻胶厚度相当，远远大于无掩膜遮挡电极界面自然建立的微米级稳定层。稳定扩散层内只能借助扩散和电迁移机制完成传质任务，并且主要是扩散过程，为此，必定要建立足够大的反应参与物质的浓度梯度和电场梯度，才能胜任有效输运反应成分的工作，而这将导致一系列不利影响：首先是反应界面的镀液组成显著偏离镀液本体，其偏离程度不但随电流密度和温度变化而异，而且不同的反应成分偏离程度也各不相同，因此，通过调整镀液校正上述偏离是非常困难的；其次，由于掩膜微结构形式多样性所造成的电极表面微区环境差异，将会导致不同电沉积区域稳定扩散层厚度的显著差异，从而使沉积速度、结晶习性和内应力出现差异，影响整体结构的一致性，然而掩膜微结构的差异往往是整体设计上所要求，因此这种差异也是无法完全弥补的。
(3) 微电铸工件所要填充的孔洞都是盲孔，镀液的浸润和完全填充需要谨慎对待，微电铸过程中析出的氢气需要设法予以排除。开口很小的微细盲孔很难为普通电解液所填充，表面张力是主要原因，添加表面活性剂以降低电镀液的表面张力是解决问题的常用方法，但是有时仍然必须辅以机械震动或超声搅拌等辅助措施才能够使存于盲孔内的气体离开，这些都要在工艺设计中加以考虑[7]。
综合以上分析，微电铸不但兼有掩膜电镀和传统电铸两个方面的特征，而且还有其自身需要解决的独特技术问题，因此需要开展深入系统的工艺技术研究。
5. 微电铸的电铸液
5.1 电铸液对电铸的影响
按照电解液各种组分在电铸过程中所起的作用 ,可将电解液看成是由主盐、 导电盐、 缓冲剂、 阳极活化物、 络合剂、 添加剂等组成。对于电铸工艺来常需几十小时甚至更长时间 ,成分复杂 ,容易使电解液成分发生明显变化 ,从而增加溶液的维护难度。所以 ,采用简单易维护的电解液配方是明智之举。
K. C. Chan 等在1997年对提高铸层均匀性方面进行了很多研究[8]。在电解液方面 ,开展了添加剂和溶液成分的研究 ,在铜电铸实践中采用了高酸低铜配方 ,这一配方可较为显著地提高电解液分散能力。在镍电铸中 ,现多采用分散能力强、应力低的氨基磺酸类溶液。由于电铸镍的高精尖产品的需要 ,对电沉积镍层的性质 ,如镀层的内应力以及电解液的分散能力及深镀能力都提出了更高的要求。目前电铸镍采用的电解液主要有瓦特型及氨基磺酸盐型两种。瓦特型电解液的成本较低、 易维护、 操作简便,但镀层内应力较大;而氨基磺酸盐型电解液所得镀层内应力小,但电解液成本较高,对杂质敏感性强。
电解液的运动方式也影响电铸效果。1982年 ,Kunieda 等首先开展了选择性喷射电沉积的实验研究 ,结果表明喷射电沉积能以高于常规电沉积的电流密度进行局部电沉积 ,但此实验中采用扫描的方式进行电沉积时 ,仅能获得点状的沉积薄层。1997年 , Kunieda 等的实验表明 ,在喷射电沉积的过程中 ,有规则地插入整平过程可提高沉积层的均匀性和稳定性[9]。实验中生成了2 mm高的金属样件 ,但耗时高达 20 h ,远谈不上快速制造。Karakus 等则在实验中获得了 0. 1μm 的结晶晶体[10]。熊毅等实验研究结果表明 ,喷射电沉积的沉积速度可高达32μm/ min ,为常规电沉积速度的 90 倍左右 ,沉积层的平均硬度可达 552 HV ,高于常规 200 HV 左右 ,沉积层晶体呈柱状生长 ,并在实验中获得了 20
～30 nm的镍结晶沉积层[11]。
5.2 微电铸液的要求
由于微电铸层厚，又有物理、机械性能要求，因而对微电铸溶液有一些的要求：
1) 沉积速度快：为了缩短微电铸时间，需要采用尽可能高的电流密度，来提高沉积
速度，故要求溶液要能适应高速微电铸工艺的要求。
2) 成分简单而且容易控制：由于铸层一般要求物理和机械性能，因而成分要力求简
单，便于控制维护，以使所得的铸层保持稳定。
3）对溶液的纯度要求较高：由于微电铸层厚，各种无机、有机、机械杂质对铸层的
影响tE较严重，故必须采用纯度高的微电铸液，并定期过滤和处理。
4） 能得到均匀的铸层：高度均匀性是铸层的一项重要指标，故要尽可能选用均镀能
力好的微电铸液。
5.3 电铸液的主要成分[12]
（1）主盐
目前可供电铸的金属与合金较有限。最常用的金属有铜、镍、铁，合金有镍．钻及镍．铁合金。在电铸技术中，电沉积镍获得了广泛的应用。它具有良好的机械性能和高耐腐蚀性，同时在零度以下的温度条件下，其机械性能尚有所提高。电沉积镍的性能具有宽幅的范围，例如沉积零件的硬度可达Hv200～750，强度可达340～1370MPa，相对伸长率为1．5～3％。曾使用硫酸盐，而近几年来，愈来愈多地采用氨基磺酸盐作为电铸的主盐。氨基磺酸镍在水中的可溶性明显地高于硫酸镍，这就使采用高浓度电解液(300～6509／L)和高电流密度来沉积金属成为可能。氨基磺酸镍的价格高于硫酸镍，但其电铸制品的质量完全可以补偿这一点，即氨基磺酸镍作为电铸液的主盐，分散性好，铸层结晶细致，导电性好，沉积速度快。镍盐浓度的高低直接影响电铸溶液的电化学性能和电铸层的物理机械性能。镍盐浓度过低，工艺范围窄，溶液不稳定，电铸层应力和脆性增加，容易出现电铸层烧焦，粗糙和结瘤等现象。镍盐浓度过高，电流效率下降，低温电铸时容易产生结晶。镍盐的浓度较适宜的范围：340～360 g／L。氨基磺酸盐电铸得到的沉积物其应力远远小于硫酸盐的沉积物。
（2） 缓冲剂
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