电 镀 黑 镍 工 艺
一、配方和工作规范
硫酸镍 70～100g/l
硫酸锌 40～50g/l
硼酸 25～35g/l
硫氰酸钾 25～35g/l
硫酸镍铵 40～60g/l
PH 4.5～5.5
时间 根据需要
电流密度Dk 0.1～0.4A/dm2
温度 30～36℃
阴极移动 需要
1. 往槽中加入所需体积约 1/2 的去离子水或纯净水, 加热至40～50℃, 加入硫酸镍使其溶解,搅拌。 2. 在另外的小容器中, 用少量热纯净水搅拌溶解硫酸锌, 溶解后搅拌加入槽内。
3. 用近沸的少量纯净水在另外的小容器中搅拌加入所需量的硼酸, 溶解后搅拌加入槽内。
4. 在另外的小容器中盛入少量热纯净水, 加入所需量的硫酸镍铵, 搅拌溶解后, 在搅拌下加入槽内。
5. 加双氧水1～2ml/l, 搅拌后加热至50℃, 保温2h, 使双氧水分解。
6. 加入1～2g/l的活性炭, 搅拌15min, 静置8h, 然后过滤。
7. 在另一容器内用少量纯净水将计算量的硫氰酸钾, 搅拌溶解后, 在搅拌下加入槽内。
8. 补充纯净水至所需体积, 并将槽内溶液搅拌均匀。
9. 测定pH值, 用氨水调高, 用10%稀硫酸或盐酸调低。至pH =4.5 。必要时进行化学分析。
10. 试镀成功后, 即可投入生产。
三、生产注意事项
1. 镀黑镍时, 工件要带电入槽, 中途不能断电。
2. 挂具使用2～3次后, 应用盐酸退去镀层后再使用, 以免电接触不良, 造成脱皮。 3. 钢铁工件镀黑镍之前, 应先镀铜、黄铜或锌、要有一定的厚度, 以便提高工件抗蚀性和避免拉丝漏底, 至少镀5μm, 延长黑镍不变时间。
无电沉镍4. 阴极要不断移动, 防止泛白点。
5. 当溶液的PH过低, 黑镍层结合不牢, 有白斑点, PH值过高时镀层易于脱落。所以应严格
控制PH值。
6. 电流控制要适当, 如电流密度过高, 镀层烧焦粗糙丧失光亮度, 易于发脆剥落； 当电流密度较小时, 镀层呈彩虹, 有时呈黄褐有条纹的镀层。
7. 保持镍离子与锌离子之比: Ni2+:Zn2+=(4.5～5.5):1的范围, 以便获得外观质量良好的黑镍镀层。锌高时镀层呈灰； 锌低时, 镀层呈浅黄, 不易变黑, 并且有条纹, 结合力也差。
8. 硫氰酸盐含量低时, 镀层发灰粗糙, 有时呈彩； 硫氰酸盐含量过高时, 镀层发花, 结合力降低。 9. 保持氮离子与铵离子有足够的含量(上限), 以保持导电性能和络合性能正常。
10. 当工件表面易形成气流或白斑点时, 可加入适量的润湿剂, 如十二烷基硫酸钠O.1g/l, 可使镀层细致和提高镀层结合力。但滚镀不宜加或加低泡润湿剂。
11. 黑镍溶液操作温度应低于35℃, 以免硫和铵离子受热分解, 使镀层粗糙。
12. 镀黑镍前的铜、镍、锌等中间镀层要光亮, 才能使所获得的黑镍层黑而光亮。
四、各成分及工艺条件对黑镍的影响
1. 金属盐，镍和锌是溶液主盐
① 镍和锌的共沉积
镍和锌之间电极电位相差悬殊, 镍电极电位为+O.23V, 锌电极电位为-0.76V, 似乎难在阴极共析, 实际电解过程中, 锌和镍可共析, 但还需满足镀层黑, 细致、均匀和平整光或消光的装饰效果。镍沉积时, 有强极化作用, 以细晶参与沉积, 而锌还原极化作用小, 以粗晶出现。如何改变这不和谐的过程, 选用弱配位络合剂NH3与镍离子形成弱络合离子, 使两者络合但电极电位负移值不等的方式, 提高阴极极化, 从而达到降低Ni2+的超极化和Zn2+的去极化现象, 创造其共析平衡。虽然主盐浓度低, 仍可采用大Dk, 电流效率较高, 深镀、均镀能力强, 在短时间内获得一定厚度的装饰性黑镍的效果。
② 主盐浓度比值
在镍:锌比值在(4.5:1)～(5.5:1)的范围内, 都能获得外观质量较好的镀层, 不会因Dk大(0.2～2A/dm
2 ) 、 温度低而烧焦剥落；Dk小、温度低。出现镀层呈彩虹。若比值>5:1 以上, 溶液中镍浓度高、锌含量相对低, 镀液不稳定,镀层调由深转浅, 甚者出现金属光泽的灰黄, 且有彩虹和气流条纹出现。若比值<3.5:1, 情况相反, 只能得到黑、粗糙、疏松镀层。
③硫酸镍含量
硫酸镍含量低于60g/l, 镀层带微黄, 而且镀层结合不牢, 易擦掉。硫酸镍含量大于 120g/l, 镀层显粗糙。
④硫酸锌含量
硫酸锌含量低于10g/l时, 镀层呈金属灰； 在15g/l时, 镀层从灰逐步转黑； 在 35～40g/l时, 则得到满意的均匀黑。当达到45g/l时, 镀层恶化, 并有条纹。硫酸锌最高含量控制在40g/l为宜。实际生产中, 硫酸镍与硫酸锌比例控制在2:1为最佳。
2. 导电盐兼络合剂氯离子和钱离子
氯离子和铵离子分别与镍离子(Ni2+) 和锌离子(Zn2+)形成K稳很低的络合离子, 如1中所叙,
适量提高两者的阴极极化, 克服超极化和去极化现象, Ni-Zn共沉积的阴极极化曲线为Ni2+和Zn2+相辅相成地共析提供平衡。氯离子和铵离子含量可在较大范围内浮动, 加得得当, 可调节镀层中镍、锌含量, 提高氢氧化物沉淀的临界值。含量过高, 锌阴极极化过大, 使镍、锌离子共析带来困难, 镀层合金比例随着镍含量的增加显灰黄； 含量低时, 镀层粗糙易脱落, 有条痕, 结合力差, 不易发。氯离子和铵离子对阴、阳极有明显活化作用, 使阳极正常溶解, 改善阴极镀层的结合力。
3. 发黑剂硫
溶液中硫参与阴极过程反应, 分解出硫化物, 能与镍和锌离子生成硫化物, 使镀层呈黑。 发黑剂不与金属离子形成稳定络合物, 并协同酒石酸根离子与镍和锌离子形成络合物, 起到有效控制金属离子浓度, 保持溶液稳定性, 尤其是锌离子有效浓度的同时, 共同在阴极还原起发黑剂作用。 所以控制硫含量对镀层黑度有直接关系。 其含量低时, 镀层发灰、粗糙, 呈彩虹； 含量高时, 镀层发花, 结合力差, 有脆性, 这同含硫和有机物夹杂改变镀层结构有关。由于硫氰离子受热易分解, 操作时应密切注意温度对其含量的变化。
硫氰酸钾含量低于5g/l时, 镀层是无光灰； 提高到10g/l, 镀层形成灰黑, 最佳含量为20g/l。 若超过20g/l时， 则镀层发花、不牢并有条纹。
4. 缓冲剂硼酸
伴随金属离子阴极还原的同时, 还有大量氢气生成, 降低了电 流效率, 并使PH值波动。为保持电解液PH值在一定范围, 使Dk在较宽幅度变化, 避免PH值的偏差导致镀层结合力差、有白斑点、氢氧化物沉淀而产生毛刺等不良影响, 抑制PH值变动的缓冲剂是必要的。加入硼酸可稳定镀液的PH值在一定工作范围以获得良好的镀层。 铵离子的存在, 对缓解溶液和金属两相界面双电层中PH值急骤变化起缓冲作用。
经试验证明: 硫酸镍铵含量低于10g/L, 所得镀层无光、粗糙； 在30g/l时, 获得良好沉积黑； 在40g/l时, 黑均匀, 光亮平滑； 当提高到45g/l时, 发现有不均匀现象。在实际生产中, 控制硫酸镍铵在30～40g/l为宜。
5. 润湿剂
在阴极还原过程中, 由于使用的阴极电流密度比较小, 如Dk=0.1～0.2A/dm2, 一般不会产生
大量氢气, 加之液中有一定浓度的铵离子起活化阴极表面作用, 并配有阴极移动, 可防止氢气泡吸附在阴极表面, 避免形成气流条纹或白斑点, 大多数电解液配方中都有未加润湿剂, 然而因溶液黏度较大和析氢量较大, 适量加入润湿剂可提高阴极亲水性、驱赶氢气泡。如添加十二烷基硫酸钠0.1g/l。
6. PH值
控制镀液PH值是稳定溶液的措施之一。pH值可在4～5.5范围内浮动, 最佳为4.5～4.8。pH值升高, 镀层中含镍量有增加趋势, 对总合金成分比例影响不大；当pH>6时, 溶液中镍离子和锌离子会趋于形成氢氧化物沉淀, 溶液中有效金属离子浓度降低, 溶液浑浊, 镀层毛刺, 同时碱性溶液使基体显钝态, 镀层易剥落而影响结合力；当pH<3.5时, 阴极析氢加剧, 影响Dk上限, 也会导致结合力差、镀层产生白斑点和气流痕。调高pH值用氨水, 降低pH值用10%稀盐酸或硫酸。在滚镀黑镍中, pH值在4.5～5.8范围内都能获得良好镀层。当 pH>6时, 镀液会浑浊, 有沉淀生产, 导致镀层发脆不牢； 当pH<4时, 镀层呈灰或微黄； 最佳pH值为5.5。
7. 电流密度
电流密度变化明显, 影响镀层成分比例, 从而改变镀层质量。 Dk趋大, 锌镀出速率增大, 镍放电还原受锌充斥而受阻, 势必使镀层中镍含量下降而锌含量增多, 当pH值由低变高, 镀层转向粗糙甚至烧焦, 泽由黑转变至黄, 氢离子激烈析出, 气流痕增多。反之, Dk 由大变小, 由于镍析出量增大, 镀层中镍所占比例由小到大, 必然引起泽由浓变浅, 直至灰不均匀、彩出现。就黑镍工艺要求而言, 既需镀层有一定厚度, 又不允许黑度不足、泽不一致、达不到装饰效果。严格控制Dk, 但镀层组成比值达到平衡, 避免差、粗糙、烧焦等疵病产生。电流密度控制在O.2～0.5A/dm2为宜。电流密度过高, 镀层粗糙呈粉末状。8. 温度
温度对镀层沉积的影响与电流密度相反。温度升高, 各种离子在溶液中扩散加速, 使双电层中镍离子相对增多, 相对减少有效活化锌离子, 给锌离子在电极获得电子还原带来难度。镀层中镍锌金属比例因而变化, 造成不良后果。虽然升高温度可采用大电流密度, 提高阴极电流效率, 并使镍离子极化增强, 然后达到Ni2+和Zn2+放电平衡, 但溶液中某些组分挥发, 水解加速, pH值不稳定, 镍氨离子水解过甚, 恶化镀液；温库过低,阴极电流效率Dk下降, Dk范围变窄, 镀层易粗糙、烧焦。温度控制在30～40℃为宜。温度过高, 硫易分解, 镀层呈浅黄至棕条纹；温度低于30℃, 镀层粗糙。
9. 时间
黑镍镀层以令人满意的装饰效果和高要求的物理性能为主, 而对镀层泽、韧性和硬度而言, 要求比厚度更严格一些。一般而论, 随着施镀时间的延长, 镀层中非金属相增大, 厚度的递增, 非金属属性亦增大, 硬度提高, 脆性变大, 导电性渐降, 达到一定厚度后过大电阻使通过的有效电流变小, 此时继续延长时间, 对镀层实际增厚并无意义。保证镀层有效厚度后, 增加时间利少弊多。挂镀黑镍时间短的为1～3min, 长的为5～8min, 也有10～20min的, 滚镀黑镍短的5～15min, 长的40～60min,根据溶液成分和工艺规格而定。
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