层叠体的制作方法

1.本发明涉及用于食品用包装材料等的层叠体、包含该层叠体的多层结构体、以及包含该多层结构体的包装材料或盖材料。

背景技术：

2.对包装材料赋予阻气性(特别是氧阻隔性)，这对于保护所包装的各种制品免受气体导致的劣化、例如氧导致的氧化等是重要的功能，通过对铝箔、塑料基材的金属蒸镀或与evoh所代表的阻气性树脂进行多层化来赋予阻气性。例如，专利文献1中公开了于纸基材上具有由水溶性高分子和无机层状化合物构成的阻气层的阻气性层叠体。
3.另一方面，从减轻环境负荷的观点来看，探讨了以淀粉为主要成分的膜材料。例如，专利文献2中公开了在基材上经由粘接剂层叠有淀粉层的多层膜，通过该粘接剂可担保基材与淀粉层间的粘接强度。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-184138号公报；专利文献2：日本特表2015-508341号公报。

技术实现要素：

5.发明所要解决的课题然而，根据本发明人的探讨，如专利文献1这样的层叠体虽具有阻气性，但浸解性不充分，层叠体的再利用并不容易。另外，如专利文献2这样的层叠体为了担保基材与淀粉层间的良好的粘接强度而使用粘接剂，由于该粘接剂的影响导致浸解性低。这样，可知难以在维持阻气性或层间的粘接强度的同时提高浸解性。
6.因此，本发明的目的在于提供：阻气性、粘接强度和浸解性优异的层叠体、包含该层叠体的多层结构体、以及包含该多层结构体的包装材料或盖材料。
7.用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入探讨，结果发现：在包含含有改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的阻气层(i)、和基材(ii)的层叠体中，如果将改性淀粉(a)的平均直链淀粉含量设为45质量%以上，使阻气层(i)与基材(ii)相邻，并将层叠体的生物降解度调整至80%以上，则可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包含以下的方案。
8.[1] 层叠体，其包含阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)，该阻气层(i)含有平均直链淀粉含量为45质量%以上的改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)，该层叠体在依据iso14855-1的生物降解性试验中的生物降解度为80%以上。
[0009]
[2] [1]所述的层叠体，其中，水溶性高分子(b)为聚乙烯醇和/或聚氧化烯。
[0010]
[3] [1]或[2]所述的层叠体，其中，以改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计100质量份为基准，改性淀粉(a)的含量为40～98质量份，水溶性高分子(b)的含量为2～60质量
份。
[0011]
[4] [1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，阻气层(i)的厚度为1～600μm。
[0012]
[5] [1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，基材(ii)为纸。
[0013]
[6] 多层结构体，其在[1]～[5]中任一项所述的层叠体的至少一个面上具有热封层或防湿层。
[0014]
[7] 包装材料或盖材料，其包含[1]～[5]中任一项所述的层叠体或[6]所述的多层结构体。
[0015]
发明效果本发明的层叠体的阻气性、粘接强度和浸解性优异。因此，可适合用于食品等的包装材料或盖材料等。
附图说明
[0016]
[图1]是实施例中使用的双螺杆挤出机的示意图。
[0017]
[图2]是实施例中使用的层叠体的制造装置的示意图。
具体实施方式
[0018]
[层叠体]本发明的层叠体包含：阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)。
[0019]
＜阻气层(i)＞本发明的层叠体中的阻气层(i)是具有阻气性的层，含有改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)。
[0020]
(改性淀粉(a))从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，改性淀粉(a)例如优选为选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉的至少1种。
[0021]
作为淀粉，可列举：来自木薯、玉米、马铃薯、甘薯、西米、木薯粉、高粱、豆、蕨菜、莲(荷花)、丘角菱、小麦、大米、燕麦、竹芋、豌豆等的淀粉。其中，优选来自玉米、木薯的淀粉，进一步优选来自高直链淀粉的玉米的淀粉。淀粉可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0022]
作为醚化淀粉，可列举：例如甲基醚化淀粉等烷基醚化淀粉；例如羧甲基醚化淀粉等羧烷基醚化淀粉；例如具有碳原子数为2～6个的羟烷基的醚化淀粉等羟烷基醚化淀粉等。另外，也可使用烯丙基醚化淀粉等。
[0023]
作为酯化淀粉，可列举：例如具有来自乙酸的结构单元的酯化淀粉等具有来自羧酸的结构单元的酯化淀粉；例如具有来自马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来自邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来自辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉等具有来自二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉；例如硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等具有来自含氧酸的结构单元的酯化淀粉。作为其他例子，可列举：黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等。
[0024]
作为阳离子化淀粉，可列举：淀粉与2-二乙氨基乙基氯的反应物、淀粉与2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵的反应物等。
[0025]
作为交联淀粉，可列举：甲醛交联淀粉、环氧氯丙烷交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯
醛交联淀粉等。
[0026]
作为改性淀粉(a)，从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，优选为选自具有碳原子数为2～6个的羟烷基的醚化淀粉和具有来自二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种，更优选为选自羟乙基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉、羟丁基醚化淀粉、具有来自马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有来自邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉和具有来自辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉的至少1种。改性淀粉(a)可单独使用或组合两种以上进行使用。需要说明的是，在本说明书中，“淀粉”之前所记载的碳原子数表示淀粉中的1个羟基上取代的基团(将淀粉中的1个羟基改性而形成的基团)的碳原子数。例如，具有碳原子数为2～5的羟烷基的醚化淀粉表示将该淀粉中的1个羟基改性而形成的羟烷基的碳原子数为2～5。
[0027]
具有碳原子数为2～6个的羟烷基的醚化淀粉例如可以是通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃与淀粉的反应而得到的产物。在淀粉中的每1个葡萄糖单元中，用于改性的羟基的平均数优选为0.05～2。
[0028]
阻气层(i)中所含的改性淀粉(a)的平均直链淀粉含量为45质量%以上。若改性淀粉(a)的平均直链淀粉含量小于45质量%，则阻气性有下降的倾向。
[0029]
本发明的层叠体因阻气层(i)中所含的改性淀粉(a)的平均直链淀粉含量为45质量%以上，故可提高阻气性。改性淀粉(a)的平均直链淀粉含量优选为45质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为55质量%以上、更进一步优选为60质量%以上。若平均直链淀粉含量为上述的下限以上，则更容易提高阻气性。改性淀粉(a)中的平均直链淀粉的含量通常为90质量%以下。在本说明书中，直链淀粉含量例如可通过“starch 50 no.4 158-163 (1998)”中记载的碘显法进行测定。需要说明的是，平均直链淀粉含量在改性淀粉为1种的情况下表示该1种改性淀粉的直链淀粉含量，在使用2种以上的改性淀粉的情况下表示将2种以上的改性淀粉的直链淀粉含量进行加权平均而得的值。因此，例如在使用2种以上的改性淀粉、且将平均直链淀粉含量设为45质量%以上的情况下，可包含直链淀粉含量小于45质量%的改性淀粉。
[0030]
关于改性淀粉(a)，改性淀粉(a)中的含水率优选可以是5～15质量%。
[0031]
改性淀粉(a)也可使用市售品。作为改性淀粉(a)的代表性的市售品的例子，例如可列举：ingrediоn公司制造的作为羟丙基醚化淀粉的ecofilm (商标)或national1658 (商标)等。
[0032]
相对于改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计100质量份，改性淀粉(a)的含量优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为60质量份以上、更进一步优选为70质量份以上、特别优选为75质量份以上，且优选为98质量份以下、更优选为95质量份以下。若改性淀粉(a)的含量为上述的下限以上，则容易提高生物降解性和浸解性，另外，若改性淀粉(a)的含量为上述的上限以下，则容易提高阻气性。
[0033]
(水溶性高分子(b))水溶性高分子(b)是与改性淀粉(a)具有相容性的聚合物。对水溶性高分子(b)没有特别限定，优选具有适合于改性淀粉(a)的加工温度的熔点，从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，优选为聚乙烯醇和/或聚氧化烯，更优选为聚乙烯醇。
[0034]
上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～99.8摩尔%。在聚乙烯醇的皂化度为上述范围
内的情况下，容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性。皂化度更优选为85摩尔%以上、进一步优选为88摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。需要说明的是，皂化度表示聚乙烯醇中的羟基相对于羟基与酯基的总计的摩尔分数。皂化度可依据jis k 6726 (聚乙烯醇试验方法)进行测定，例如可利用实施例中记载的方法进行测定。
[0035]
聚乙烯醇例如通过乙酸乙烯酯单体的聚合得到的聚乙酸乙烯酯的水解来制造。
[0036]
聚乙烯醇依据jis z 8803测定的聚乙烯醇的4%水溶液在20℃下的粘度优选为1～50mpa
·
s。在聚乙烯醇的上述粘度为上述范围内的情况下，存在容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的倾向。上述粘度更优选为3mpa
·
s以上、进一步优选为5mpa
·
s以上，且更优选为45mpa
·
s以下、进一步优选为40mpa
·
s以下。
[0037]
聚乙烯醇(b)可进一步包含除乙烯醇单元以外的其他单体单元。作为其他单体单元，可列举：来自烯键式不饱和单体的单体单元等。作为烯键式不饱和单体，可示例：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季盐)；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季盐)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤代乙烯类(卤代亚乙烯类)；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯(vinyl pivalate)、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate，新癸酸乙烯酯)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体。相对于构成聚乙烯醇的构成单元的总计摩尔量，其他单体单元的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
[0038]
对聚乙烯醇的制造方法没有特别限定。例如可列举：将乙酸乙烯酯单体任意地与其他单体聚合，将所得到的聚合物皂化以转换成乙烯醇单元的方法。作为聚合时的聚合方式，可列举：间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等。作为聚合方法，可列举：本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知方法。聚合物的皂化可适用已知的方法。例如可在该聚合物溶解于醇或含水醇的状态下进行。此时可使用的醇例如为甲醇、乙醇等低级醇。聚乙烯醇可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0039]
聚氧化烯表示聚环氧烷烃和聚亚烷基二醇，具有下述式(1)所表示的构成单元(也称为构成单元(1))。聚氧化烯可具有2种以上的不同的构成单元(1)。
[0040]
[化学式1][式中，r为亚烷基，n为1以上]。
[0041]
式(1)中，作为亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、异亚丁基、
亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数为2～10个的亚烷基。这些之中，从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，优选碳原子数为2～6个的亚烷基、更优选亚乙基和/或亚丙基。在n为2以上的情况下，这些亚烷基可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0042]
从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，式(1)中的n优选为5以上、更优选为50以上、进一步优选为100以上，且优选为120,000以下、更优选为70,000以下。在聚氧化烯包含不同的构成单元(1)的情况下，各构成单元的重复数n可相同也可不同。
[0043]
作为聚环氧烷烃，例如可列举：具有来自碳原子数为2～6个的环氧烷烃的构成单元的聚合物，具体而言，可列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚三亚甲基氧化物(polytrimethylene oxide)(聚氧杂环丁烷(polyoxethane))、聚环氧丁烷、聚异环氧丁烷、或构成它们的单体的共聚物等。作为聚亚烷基二醇，例如可列举：具有来自碳原子数为2～6个的亚烷基二醇的构成单元的聚合物，具体而言，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚丁二醇、聚异丁二醇、或构成它们的单体的共聚物等。这些之中，从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，聚氧化烯优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、或构成它们的单体的共聚物。作为该共聚物，优选环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、乙二醇与丙二醇的共聚物等。
[0044]
聚氧化烯可在不损及本发明效果的范围内包含除构成单元(1)以外的来自其他单体的构成单元。在聚氧化烯为共聚物的情况下，对共聚物的聚合方式没有特别限定，可以是无规式、嵌段式、接枝式或递变式的任一种。聚氧化烯可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0045]
从容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性的观点来看，聚氧化烯的重均分子量优选为10,000以上、更优选为50,000以上，且优选为5,000,000以下、更优选为3,000,000以下。
[0046]
聚氧化烯也可使用市售品。作为聚氧化烯的代表性的市售品的例子，可列举：明成化学工业公司制造的alkox (商标) e-75g、alkox (商标) l-11、alkox (商标) l-6、alkox (商标) ep1010n、住友精化公司制造的peo (商标) peo-1、peo-2等。
[0047]
相对于改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计100质量份，水溶性高分子(b)的含量优选为2质量份以上、更优选为5质量份以上，且优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、更进一步优选为30质量份以下、特别优选为25质量份以下。若水溶性高分子(b)的含量为上述的下限以上，则容易提高阻气性，若水溶性高分子(b)的含量为上述的上限以下，则容易提高生物降解性和浸解性。
[0048]
在阻气层(i)中，相对于该阻气层(i)的质量，改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计比例优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为85质量%以上、更进一步优选为90质量%以上，且优选为100质量%以下。若改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计比例为上述范围，则容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性。
[0049]
(其他成分)在本发明的层叠体中，阻气层(i)可进一步包含碳原子数为12～22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐。作为碳原子数为12～22的脂肪酸及其脂肪酸盐，例如可列举：硬脂酸、硬脂酸
钙、硬脂酸钠、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚油酸、二十二烷等。这些之中，从加工性的观点来看，优选硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠。碳原子数为12～22的脂肪酸及其脂肪酸盐各自可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0050]
在阻气层(i)含有碳原子数为12～22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐的情况下，相对于该阻气层(i)的质量，其在阻气层(i)中的含量优选为0.01～3质量%、更优选为0.03～2质量%、进一步优选为0.1～1质量%。若碳原子数为12～22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐的含量为上述范围，则在加工性方面存在有利的倾向。
[0051]
阻气层(i)可进一步包含粘土。作为粘土，可列举：合成或天然层状硅酸盐粘土、例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母(mica)、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石(ledikite)、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、硅镁石(stevensite)、铬膨润石(volkonskoite)等。粘土可单独使用或组合两种以上进行使用。
[0052]
在阻气层(i)含有粘土的情况下，相对于该阻气层(i)的质量，阻气层(i)中的粘土含量优选为0.1～5质量%、更优选为0.1～3质量%、进一步优选为0.5～2质量%。若粘土的含量为上述范围，则在透明性和强度方面存在有利的倾向。
[0053]
若形成阻气层(i)的后述的含水组合物包含增塑剂，则在基材(ii)上直接形成阻气层(i)时的成膜性和涂布性提高，容易提高基材(ii)与阻气层(i)的粘接强度和阻气性。因此，层叠体中的阻气层(i)优选包含增塑剂。作为增塑剂，例如可列举：水、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、三油酸甘油酯、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇。增塑剂可单独使用或组合两种以上进行使用。在这些增塑剂中，从容易提高层叠体的粘接强度和阻气性的观点来看，也优选水。
[0054]
相对于阻气层(i)的质量，阻气层(i)中的含水率(含水量)优选为3质量%以上、更优选为4质量%以上、进一步优选为7质量%以上，且优选为20质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为15质量%以下。若含水率为上述范围，则容易提高阻气性和粘接强度。需要说明的是，含水率是指，使用wonder blender wb-1粉碎至最大粒径为1mm以下，使用加热干燥式水分计在温度130℃下测定60分钟时的含水率。
[0055]
阻气层(i)根据需要可进一步包含填充剂、加工稳定剂、耐候性稳定剂、着剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他的热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、加固剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。
[0056]
阻气层(i)的形态优选为膜或片状。从容易提高阻气性、生物降解性和浸解性的观点来看，阻气层(i)的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为10μm以上，且优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为450μm以下。另外，阻气层(i)可设置1个或2个以上，可以是单层或多层。在阻气层(i)为2层以上的情况下，各层的厚度或组成可不同也可相同。
[0057]
＜基材(ii)＞本发明的层叠体包含与阻气层(i)相邻的基材(ii)。作为基材(ii)，只要是所得到的层叠体的生物降解度为80%以上的基材即可，没有特别限定，例如可列举：纸或生物降解性聚酯等。
[0058]
(纸基材)纸基材例如可以是包含纸浆、填料、药剂、颜料而形成的膜或片。作为纸浆，例如可列举：阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、针叶树未漂白纸浆(nukp)、亚硫酸盐纸浆等化学纸浆；石磨纸浆、热机械纸浆等机械纸浆；脱墨纸浆、废纸纸浆等木材纤维；由洋麻、竹、麻等得到的非木材纤维等。这些纸浆可单独使用或组合两种以上进行使用。这些之中，从易于抑制在原纸中混入异物的发生以及在使用后的纸容器再循环使用时随时间变的发生、并且易于使印刷时的表面感良好的观点来看，优选化学纸浆、机械纸浆、木材纤维，更优选化学纸浆。
[0059]
作为填料，例如可列举：白炭、滑石、高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、沸石、合成树脂填料等已知的填料。填料可单独使用或组合两种以上进行使用。作为药剂，例如可列举：氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、酶改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、表面施胶剂(例如中性施胶剂)、耐水化剂、保水剂、增稠剂、润滑剂、成品率提高剂、滤水性提高剂、纸力增强剂等，这些可单独使用或组合两种以上进行使用。作为成品率提高剂，例如可列举：硫酸铝或各种阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的物质。作为干燥纸力增强剂，例如可列举：聚丙烯酰胺、阳离子化淀粉等，作为湿润纸力增强剂，例如可列举：聚酰胺胺环氧氯丙烷(polyamidoamine epichlorohydrin)等。这些药剂以不影响质地或操作性等的范围添加。作为中性施胶剂，可列举：烷基烯酮二聚体或烯基琥珀酸酐、中性松香施胶剂等。作为颜料，例如可列举：高岭土、粘土、工程高岭土、层离粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、胶体二氧化硅、缎光白等无机颜料和密实型、中空型或核-壳型等的有机颜料等，这些可单独使用或组合两种以上进行使用。而且，根据需要，也可添加染料、荧光增白剂、ph调节剂、消泡剂、树脂控制剂(pitch control agent)、粘泥控制剂(slime control agent)等。需要说明的是，纸基材的表面可用各种药剂或颜料进行处理。
[0060]
对纸基材的制造(造纸)方法没有特别限定，可使用已知的长网成型机、顶部混合成型机、间隙成型机等，以酸性造纸、中性造纸、碱性造纸方式进行造纸，制造纸基材。
[0061]
对纸基材的表面处理的方法没有特别限定，可使用棒式计量施胶压榨机、池式施胶压榨机、门辊涂布机、喷涂机、刮板涂布机、幕帘式涂布机等已知的涂布装置。
[0062]
作为如此操作而得到的纸基材，可列举：优质纸、中等纸、涂布纸、单面光泽纸、牛皮纸、单面光泽牛皮纸、漂白牛皮纸、未漂白牛皮纸、人造丝纸、薄页纸、玻璃纸、板纸、白板纸、赛璐玢、衬垫等各种已知的纸基材。
[0063]
纸基材可在上述原纸的单面或双面具有透明涂层作为一部分纸基材。通过在原纸上施行透明涂布，容易提高原纸的表面强度或平滑性，并且容易提高涂布颜料时的涂布性。该透明涂层可包含来自淀粉的高分子化合物作为粘合剂。透明涂布量以每个单面的固体成分计优选为0.1～4.0g/m2、更优选为0.5～2.5g/m2。例如，可使用施胶压榨机、门辊式涂布机、预计量施胶压榨机、幕帘式涂布机、喷涂机等涂布机(coating machine)，在原纸上涂布以淀粉、氧化淀粉等各种淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子为主要成分的涂布液。另外，在使涂布后的涂层均匀化方面，优选利用在线软压光机、在线冷淬压光机等对涂布前的原纸进行预压光处理，预先将原纸平滑化。
[0064]
纸基材根据需要可进行平滑化处理。在平滑化处理中，可使用普通的超级压光机、
光泽压光机、软压光机、热压光机、靴式压光机等平滑化处理装置。平滑化处理装置可在机内或机外适当地使用，加压装置的形态、加压辊隙的数量、加热等也可适当地调整。
[0065]
(生物降解性聚酯基材)作为生物降解性聚酯基材，只要是由具有生物降解性的聚酯构成的基材，则没有特别限定，例如可列举：聚酯、聚羟基己酸酯、聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯(polybutylene succinate，聚丁二酸丁二醇酯)、聚己二酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚(对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯) (pbat)、聚(己二酸-琥珀酸丁二醇酯) (pbsa)等。
[0066]
从更容易提高层叠体的生物降解性、浸解性和粘接强度的观点来看，基材(ii)优选为纸(纸基材)。
[0067]
基材(ii)的基重优选为1g/m2以上、更优选为10g/m2以上，且优选为500g/m2以下、更优选为400g/m2以下、进一步优选为300g/m2以下。若基材(ii)的基重为上述范围，则容易提高阻气性、粘接强度、生物降解性和浸解性。
[0068]
基材(ii)可设置1个或2个以上，可以是单层或多层。在基材(ii)为2层以上的情况下，各层的厚度或材料可不同也可相同。
[0069]
＜层叠体＞本发明的层叠体包含阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)，该阻气层(i)含有平均直链淀粉含量为45质量%以上的改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)，在依据iso14855-1的生物降解性试验中的生物降解度为80%以上，因此生物降解性、阻气性、粘接强度和浸解性优异。因此，可适合用于食品等的包装材料或盖材料等。这里，“相邻”是指阻气层(i)与基材(ii)接触，更详细而言，是指在基材(ii)表面上不经由其他层而直接层叠阻气层(i)。
[0070]
在本发明中，由于使用特定的阻气层(i)、并且在基材(ii)与阻气层(i)之间不具有粘接剂，因此生物降解度高，可具有优异的浸解性。另外，即使不使用该粘接剂，也可体现层间的充分的粘接强度。
[0071]
需要说明的是，在本说明书中，浸解性表示可浸解的特性，更详细而言，表示在浸解液中不易分离成纤维状的特性，例如可通过实施例的[(3)层叠体的浸解性的测定]之项中记载的方法来评价。另外，粘接强度表示阻气层(i)与基材(ii)之间的粘接强度。
[0072]
本发明的层叠体在依据iso14855-1的生物降解性试验中的生物降解度为80%以上。若生物降解度小于80%，则不仅生物降解性下降，浸解性也有下降的倾向。在本发明中，由于生物降解度为80%以上，因此可体现优异的浸解性。生物降解度优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上、特别优选为97%以上。若生物降解度为上述的下限以上，则更容易提高浸解性。生物降解度的上限为100%以下。生物降解度可通过依据iso14855-1的生物降解性试验进行测定，在该生物降解性试验中，可优选以168天后为基准求出生物降解度。生物降解度可利用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，例如通过使用生物降解性高的成分作为基材(ii)、或者适当变更阻气性(i)中的改性淀粉(i)和水溶性高分子(ii)的量等，可调整生物降解度。
[0073]
本发明的层叠体的阻气性、特别是氧阻隔性优异。本发明的层叠体在23℃/50%rh下的氧透过度(cc/[m2/atm/24小时])优选为10以下、更优选为8.0以下、进一步优选为5.0
以下、更进一步优选为3.0以下、特别优选为1.0以下。若氧透过度为上述的上限以下，则容易体现优异的氧阻隔性。另外，该氧透过度(cc/[m2/atm/24小时])通常为0.01以上。关于树脂组合物的氧透过度，在23℃/50%rh下保管两周并进行湿度调节后，可利用氧透过量测定装置进行测定，例如可利用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，在本说明书中，氧阻隔性升高或提高表示氧透过度降低，氧阻隔性优异表示氧透过度低。
[0074]
本发明的层叠体即使不使用粘接剂，基材(ii)与阻气层(i)之间的粘接强度也优异。该粘接强度优选为1n/15mm以上、更优选为2n/15mm、进一步优选为3n/15mm以上、更进一步优选为4n/15mm以上、特别优选为5n/15mm以上。粘接强度的上限通常为100n/15mm以下、优选为50n/15mm以下。关于粘接强度，将层叠体在23℃50%rh下进行两周的湿度调节后，在剥离角度为180
˚
、速度为100mm/分钟的条件下使用拉伸试验机进行测定，例如可利用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，例如通过适当调整基材(i)的种类或阻气层(i)中的成分的种类和比例、特别是使用上述优选的成分、或将其比例调整至上述优选的范围；将层叠体中的阻气层(i)的含水率调整至上述范围、即使用具有规定的含水率的含水组合物制造层叠体；或者采用后述的层叠体的制造方法等，可将粘接强度调整至上述范围。
[0075]
相对于层叠体的质量，本发明的层叠体中的含水率(含水量)优选为3质量%以上、更优选为4质量%以上、进一步优选为7质量%以上，且优选为20质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为15质量%以下。若层叠体的含水率为上述范围，则容易提高阻气性和粘接强度。需要说明的是，含水率例如是使用wonder blender wb-1 (大阪化学株式会社)粉碎至最大粒径为1mm以下，使用加热干燥式水分计在温度130℃下测定60分钟时的含水率，可利用实施例中记载的方法进行测定。
[0076]
对层叠体的层构成的具体例子没有特别限定，例如可列举：阻气层(i)/基材(ii)；基材(ii)/阻气层(i)/基材(ii)；阻气层(i)/基材(ii)/阻气层(i)等。
[0077]
[层叠体的制造方法]对本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，例如优选包含在基材(ii)上被覆(涂布)含有上述改性淀粉(a)和上述水溶性高分子(b)的含水组合物的工序(有时称为工序(x))的方法。若采用这种方法，则即使不使用粘接剂，也可在基材(ii)上层叠阻气层(i)，因此可提高生物降解性和浸解性，同时可具有充分的粘接强度。
[0078]
＜含水组合物的制造＞含水组合物是下述的组合物：包含含有上述改性淀粉(a)和上述水溶性高分子(b)的树脂组合物，含水率为1～50质量%。该含水率优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、优选为45质量%以下、更优选为40质量%以下。若含水率为上述范围，则容易提高在基材(ii)上被覆(涂布)含水组合物时的涂布性和成膜性，容易提高所得到的层叠体中的基材(ii)与阻气层(i)之间的粘接强度。阻气性也更容易提高。需要说明的是，含水组合物的含水率是使用例如加热干燥式水分计在温度130℃下测定60分钟时的含水率，可利用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，在本说明书中，含水组合物是指在含有水的树脂组合物中包括所有通过上述方法测定的含水率为1～50质量%的组合物。即，含水组合物优选为在树脂组合物中加入水以将含水率调整至上述范围而得的组合物，还包括在制造时含水率为上述范围的树脂组合物。
[0079]
树脂组合物例如可通过包括下述工序的方法来制造：工序(1)，至少混合上述改性
淀粉(a)和上述水溶性高分子(b)而得到混合物；工序(2)，挤出该混合物；以及工序(3)，将所挤出的混合物冷却和干燥。需要说明的是，虽然树脂组合物中所含的成分与阻气层(i)中所含的成分相同，但其含水率彼此可相同或不同，优选可选自与阻气层(i)的含水率同样的范围。
[0080]
工序(1)是至少混合改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的工序，可任意地一同混合其他成分、例如上述碳原子数为12～22的脂肪酸和/或其脂肪酸盐、上述粘土、上述增塑剂和上述添加剂等。
[0081]
工序(1)通常使用挤出机来进行。在挤出机中，通过螺杆对各成分施加剪切应力，且通过对滚筒(机筒)适用外部热，来边进行加热边均匀地混合。
[0082]
作为挤出机，例如可使用双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是共转或反转的任一种。螺杆直径例如为20～150mm，挤出机长度(l)与螺杆直径(d)之比l/d比可以是例如20～50。螺杆的转速优选为80rpm以上、更优选为100rpm以上。另外，挤出成型压力优选为5巴(0.5mpa)以上、更优选为10巴(1.0mpa)以上。各成分可分别直接导入到挤出机中。另外，也可使用混合机将上述各成分预混后再导入到挤出机中。
[0083]
在工序(1)中，从容易提高成膜性和阻气性的观点来看，相对于混合物的质量，优选混合作为下限优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上、最优选为20质量%以上，且作为上限优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下的增塑剂、优选水。这里，该混合物的质量表示包括增塑剂在内的混合物的总质量。在工序(1)中，可在挤出的初期阶段导入增塑剂，也可在达到上述加热温度之前、例如100℃以下时导入增塑剂。改性淀粉(a)可通过水分、热和剪切应力的组合而被施行蒸煮处理(cooking treatment，烹调处理)，使其糊(凝胶)化。另外，可通过另外导入增塑剂、优选水，来溶解水溶性高分子(b)，将树脂组合物软化，降低模量和脆性。
[0084]
在工序(1)中，加热至优选超过100℃且150℃以下、更优选115℃以上且140℃以下的温度，进行蒸煮处理。这里，蒸煮处理是指将淀粉颗粒粉碎、使其凝胶化的处理。加热可通过从外部对挤出机的滚筒适用热来进行。通过对各滚筒适用阶段性地变化的温度，可加热至目标温度。在超过120℃的温度下进行蒸煮处理的情况下，在加工性方面有利。
[0085]
进行了蒸煮处理的混合物，为了防止起泡，优选边降低至优选85～120℃、更优选90～110℃的温度边向模头(die，口模)的方向推进。另外，通过从滚筒排气，可防止起泡、去除水分。
[0086]
挤出机中的滞留时间可根据温度分布(temperature profile)或螺杆速度来设定，优选为1～2.5分钟。
[0087]
在挤出混合物的工序(2)中，将边熔融混炼边在挤出机中推进的熔融的混合物从模头挤出。模头的温度优选为85～120℃、更优选为90～110℃的温度。
[0088]
在将所挤出的混合物(熔融物)冷却和干燥的工序(3)中，混合物(熔融物)可挤出成膜状或片状、或股线状(strand shape)。
[0089]
在将混合物挤出成膜状的情况下，混合物可从膜成型用模头挤出，然后边用牵引辊卷绕边进行冷却和干燥。在模头和辊之间，优选进行冷却以防止混合物附着于辊上。可在模头和辊之间设置成型用辊。成型用辊的材质例如为橡胶制、树脂制、金属制。为了干燥，辊
可进行加热，也可在卷绕时供给脱湿空气。在吹入管法的情况下，为了在膜退出模头时使膜膨胀而使用脱湿空气。也可将滑石夹带在空气流中以防止膜的粘连。
[0090]
在将混合物挤出成股线状的情况下，可从多个孔的拉丝喷嘴挤出，用旋转刀具切割，从而将股线制成粒料形状。为了防止粒料的粘结，可定期或恒定地施加振动，利用热风、脱湿空气或红外线加热器去除粒料中的水分。
[0091]
在本发明的适当的实施方案中，由于是在形成树脂组合物后加入水以形成含水组合物，因此树脂组合物的形态优选为粒料状。
[0092]
在本发明的一个适当的实施方案中，通过在所得到的树脂组合物(优选粒料状的树脂组合物)中添加水、例如进行搅拌混合，可得到含水组合物。为了防止树脂组合物之间的粘结、并使粒料整体吸附水，优选边将水分为2次以上进行添加边进行搅拌。另外，为了保持含水率恒定，含水组合物也可在密闭容器内保管。
[0093]
＜层叠体的制造＞工序(x)优选为使用挤出机将上述含水组合物被覆于用牵引机输送的基材(ii)上的工序。
[0094]
在工序(a)中，优选将上述含水组合物投入至挤出机。作为挤出机，例如可列举：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。挤出机的螺杆直径例如为20～150mm，挤出机长度(l)与螺杆直径(d)之比l/d比例如为15～50，螺杆的转速优选为80rpm以上、更优选为100rpm以上。挤出机中的气缸温度例如可以是80～120℃、优选为90～110℃。
[0095]
投入至挤出机的含水组合物被增塑化，从模头出口排出。另一方面，使用牵引机、优选辊式牵引机输送基材(ii)。在所输送的该基材(ii)上涂布从模头出口排出的含水组合物，从而得到层叠体。所得到的层叠体可在包含金属辊的多个辊之间与基材(ii)压合的同时被输送，由卷绕机卷绕成辊状。作为多个辊，例如可列举：加压辊、浇铸辊、接触辊等。如此操作，可得到具有阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)的层叠体。
[0096]
在工序(x)中，优选以下述式表示的拉伸比为5～20。
[0097]
拉伸比=(牵引机的牵引速度)/(挤出机的模头出口的流速)若以这样的拉伸比制造层叠体，则产率提高，并且容易得到基材(ii)与阻气层(i)的粘接强度和阻气性优异的层叠体。需要说明的是，挤出机的模头出口的流速以(排出量)/((模唇开度)
×
(模头宽度))表示。在以每单位时间的质量表现排出量的情况下，排出量优选为1～500kg/小时、更优选为5～200kg/小时，模唇开度优选为0.01～5mm、更优选为0.1～1mm，模头宽度优选为100～3000mm、更优选为200～2000mm。需要说明的是，在本发明中，由于在上述制造过程中含水组合物的水蒸发，因此所得到的层叠体中的阻气层(i)的含水率比含水组合物有所降低。另外，也可将所得到的层叠体干燥来调整含水率。
[0098]
另外，在本发明的其他实施方案中，本发明的层叠体的制造方法可列举：包括在阻气层(i)上被覆(涂布)形成基材(ii)的材料的工序(有时称为工序(y))的方法。在所述方案中，阻气层(i)可使用上述挤出机由上述含水组合物形成，例如可形成片或膜。对形成基材(ii)的材料没有特别限定，例如可列举：上述生物降解性聚酯等。
[0099]
工序(y)优选为使用挤出机将上述材料被覆(涂布)于由牵引机输送的阻气层(i)上的工序。
[0100]
在工序(y)中，优选将上述材料投入至挤出机。作为挤出机，例如可列举：单螺杆挤
出机、双螺杆挤出机等。挤出机的螺杆直径、l/d比和螺杆的转速可与工序(x)中记载的范围同样。挤出机中的气缸温度可根据上述材料的种类适当选择，例如可以是100～270℃、优选为150～250℃。
[0101]
投入至挤出机的上述材料从模头出口排出。另一方面，使用牵引机、优选辊式牵引机输送阻气层(i)。在所输送的该阻气层(i)上涂布从模头出口排出的上述材料，从而得到层叠体。所得到的层叠体可在包含金属辊的多个辊之间与阻气层(i)压合的同时被输送，由卷绕机卷绕成辊状。
[0102]
在本发明的层叠体的制造方法中，包括工序(x)的方法可适用于基材为纸基材的情况，另外，包括工序(y)的方法可适用于基材为生物降解性聚酯基材的情况。
[0103]
[多层结构体]本发明的层叠体，可在该层叠体的至少一个面上层叠其他层以形成多层结构体。作为其他层，可列举：树脂层。
[0104]
作为形成本发明的多层结构体中所含的树脂层的树脂，例如优选聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酰胺(尼龙)、聚缩醛、聚碳酸酯等来自化石资源的树脂；聚乳酸(pla)、酯化淀粉、乙酸纤维素、聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸-琥珀酸丁二醇酯(pbsa)、生物聚乙烯、生物聚对苯二甲酸乙二醇酯、生物聚氨酯等来自生物的树脂。需要说明的是，来自生物的树脂是指包含来自可再生的有机资源的物质作为原料、且优选通过进行化学或生物学合成而得到的数均分子量(mn)为1,000以上的高分子材料。
[0105]
另外，作为来自化石资源的树脂和来自生物的树脂，聚乳酸(pla)、酯化淀粉、乙酸纤维素、聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸-琥珀酸丁二醇酯(pbsa)等具有生物降解性的树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙)、生物聚乙烯等不具有生物降解性的树脂均可使用。若使用生物降解性树脂作为构成树脂层的树脂，则即使在多层结构体中也容易体现更高的生物降解性和浸解性。
[0106]
需要说明的是，生物降解性树脂是指通过微生物的作用分解至分子水平，最终成为二氧化碳和水向自然界循环的性质的树脂。
[0107]
在本发明中，作为该树脂层的层叠化方法，例如可列举：挤出涂布法、挤出层压法或阻隔膜、蒸镀膜等膜贴合法。
[0108]
在挤出涂布法的情况下，在阻气层(i)/基材(ii)的至少一个面上挤出涂布或经由粘接性树脂和等离子体层来层叠上述的各种树脂。另外，在膜贴合法的情况下，利用干式层压法、砂层压法(sand lamination method)等在阻气层(i)/基材(ii)的至少一个面上贴合上述的各种树脂的膜作为树脂层压层。
[0109]
在膜贴合法中，作为用于贴合层的膜，除上述的各种树脂制膜以外，还可使用在上述的各种树脂制膜上贴合由铝等各种金属构成的金属箔而得的膜、在上述的各种树脂制膜上蒸镀铝等各种金属或氧化硅或氧化铝等无机氧化物而得的蒸镀膜等阻隔膜。
[0110]
作为在膜贴合法的情况下使用的粘接剂，例如可列举：丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸乙酯系粘接剂、环氧系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯系粘接剂、氯乙烯系粘接剂、有机硅系粘接剂、腈纤维素系粘接剂、酚系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、三聚氰胺系
粘接剂、苯乙烯系粘接剂等，从粘接性的观点来看，优选氨基甲酸乙酯系粘接剂等。粘接剂层的厚度优选为0.1～30μm、更优选为1～20μm。粘接剂层的厚度可使用光学显微镜或膜厚计等进行测定。
[0111]
即使在本发明的多层结构体中，在体现更高的生物降解性和浸解性的情况下，也优选不使用上述粘接剂。这种情况下，该树脂层优选通过挤出涂布或挤出层压等直接(相邻)层叠于阻气层(i)和基材(ii)的至少一个面上。本发明的多层结构体可具有1个或2个以上的树脂层，在具有2个以上的树脂层的情况下，树脂层的种类可相同或不同。
[0112]
本发明的多层结构体中所含的树脂层例如可以是生物降解性树脂层、热封层、防湿层、无机蒸镀层、遮光层，更优选为热封层或防湿层。即，在本发明的适当的方案中，本发明的多层结构体在本发明的层叠体的至少一个面上具有热封层或防湿层。热封层是由上述树脂形成、且可热粘接(热封)的层。另外，防湿层是由上述树脂形成、且具有防湿作用的层。
[0113]
以下给出本发明的多层结构体的层构成的具体例子。需要说明的是，在具有以下的层构成的多层结构体中阻气层(i)与基材(ii)相邻，但在这些层间以外的位置可包含粘接层或其他层。在以下的层构成中，除阻气层(i)和基材(ii)以外的层优选作为热封层或防湿层起作用。
[0114]
以阻气层(i)为(i)、以基材(ii)为(ii)、以聚酯层为(l1)，可列举以下的构成：(i)/(ii)/(l1)；(l1)/(i)/(ii)；(l1)/(i)/(ii)/(l1)；进一步以聚烯烃层为(l2)，可列举以下的构成：(i)/(ii)/(l2)；(l2)/(i)/(ii)；(l2)/(i)/(ii)/(l2)；(l1)/(i)/(ii)/(l2)；(l2)/(i)/(ii)/(l1)；进一步以生物降解性树脂层为(l3)，可列举以下的构成：(l3)/(i)/(ii)；(i)/(ii)/(l3)；(l3)/(i)/(ii)/(l3)；(l1)/(i)/(ii)/(l3)；(l2)/(i)/(ii)/(l3)；(l3)/(i)/(ii)/(l1)；(l3)/(i)/(ii)/(l2)；进一步以无机蒸镀层为(l4)，可列举以下的构成：(i)/(ii)/(l4)/(l2)；(i)/(ii)/(l4)/(l1)；(i)/(ii)/(l4)/(l3)；(l2)/(i)/(ii)/(l4)/(l2)；(l1)/(i)/(ii)/(l4)/(l2)；(l3)/(i)/(ii)/(l4)/(l2)；(l1)/(i)/(ii)/(l4)/(l1)；(l3)/(i)/(ii)/(l4)/(l1)；(l3)/(i)/(ii)/(l4)/(l3)；(l2)/(l4)/(i)/(ii)；(l1)/(l4)/(i)/(ii)；(l3)/(l4)/(i)/(ii)；(l2)/(l4)/(i)/(ii)/(l2)；(l1)/(l4)/(i)/(ii)/(l2)；(l3)/(l4)/(i)/(ii)/(l2)；(l1)/(l4)/(i)/(ii)/(l1)；(l3)/(l4)/(i)/(ii)/(l1)；(l3)/(l4)/(i)/(ii)/(l3)。
[0115]
本发明的多层结构体因包含本发明的层叠体，故阻气性和粘接强度优异。而且，本发明的适当的实施方案中的多层结构体的生物降解性和浸解性也优异。
[0116]
本发明的层叠体或多层结构体例如可用于食品等的包装材料、容器、杯等用于包装用途的阻隔性包装材料或产业用器材等。这些之中，可适合用作食品等的包装材料、容器、杯等用于包装用途的阻隔性包装材料，可特别适合用作食品等的软包装材料。需要说明的是，软包装材料是指作为构成由富有柔软性的材料构成的包装材料，通常是指将纸、膜、铝箔等薄且具柔软性的材料单体或贴合而成的包装材料。另外，作为形状，是指如袋等通过装入内容物而保持立体形状的包装材料。
[0117]
在将本发明的层叠体或多层结构体用作食品等的包装材料、特别是软包装材料的
情况下，通过层叠或含有具有热封性的树脂层(上述热封层)，可提高作为包装材料的密闭性，保护内容物免受氧导致的氧化等而劣化等，易于延长保存期间。
[0118]
另外，即使在用作用于产业用器材等的层叠体或多层结构体的情况下，除了通过抑制氧的侵入而可防止腐败、劣化以外，还期待防止溶剂的气味泄漏的风味阻隔性等效果。
[0119]
[包装材料或盖材料]本发明包含：含有本发明的层叠体或多层结构体的包装材料或盖材料。对包装材料没有特别限定，例如可列举：上述阻隔性包装材料等。对盖材料没有特别限定，例如可列举：容器用盖材料等。在用作容器用盖材料的情况下，通过与容器主体组合，可将容器内部密闭。
[0120]
本发明的包装材料或盖材料因包含上述层叠体，故阻气性、层间的粘接强度和浸解性优异，因此可适用于食品用途，并且可降低环境负荷。
实施例
[0121]
以下，通过实施例对本发明进行详述，但本发明并不限于此。
[0122]
＜试验方法＞(1) 氧透过度的测定将实施例和比较例中得到的层叠体在23℃/50%rh下保管两周进行湿度调节后，安装在氧透过量测定装置上，测定了氧透过度。测定条件如下。
[0123]
装置：modern controls公司制造的“mocon ox-tran2/20”；温度：23℃；氧供给侧和载气侧的湿度：50%rh；氧气压力：1.0atm；载气压力：1.0atm。
[0124]
(2) 层叠体的生物降解性的测定将实施例和比较例中得到的层叠体剪裁成1
×
1cm，基于iso14855-1，在需氧条件下，由在经过168天的时间点的生物降解中的二氧化碳产生量导出下述的生物降解度。
[0125]
生物降解度(%)=((co2)t
ꢀ‑ꢀ
(co2)b)/(mtot
×
ctot
×
44/12)
×
100(co2) t：从堆肥容器(compost container)排出的累积co2产生量(g)；(co2) b：从空试验容器排出的累积co2产生量(g)；mtot：装入堆肥容器中的试验材料的干燥固态物量(g)；ctot：试验材料的干燥固态物中的总有机碳(toc)相对量(g/g)。
[0126]
(3) 层叠体的浸解性的测定按照japan tappi no.39，使用标准浸解机(熊谷理机工业公司制造)，层叠体中的纸的浓度为4.5%、温度为50～60℃，加入作为药品的1.0%的氢氧化钠(相对于纸)、2.0%的3号硅酸(相对于纸)、1.0%的过氧化氢(相对于纸)进行浸解。以未漂白牛皮纸(taio atras、基重为50g/m2)作为比较对象，按照下述基准通过目视进行评价。
[0127]
a=与比较对象相比在5分钟以内浸解，未浸解片消失；b=与比较对象相比在5分钟以上浸解，从a的结束时间起1小时以内未浸解片消失；c=从a的结束时间起1小时后仍有未浸解片残留。
[0128]
(4) 层叠体的粘接强度的测定将实施例和比较例中得到的层叠体在23℃/50%rh下进行两周的湿度调节后，切割成长度150mm、宽度15mm的短条状。接着，剥离阻气层(i)与基材(ii)之间，使用下述所示的拉伸试验机，以角度180
˚
、100mm/分钟的速度拉伸，从而测定了粘接强度(n/15mm)。在各样品中以测定了5个样本的算术平均作为粘接强度。
[0129]
拉伸试验机：instron公司制造的“instron3367”、测压元件(load cell) 500n。
[0130]
(5) 聚乙烯醇(b)的皂化度测定依据jis k 6726 (聚乙烯醇试验方法)，实施实施例和比较例中的聚乙烯醇的溶解滴定，算出皂化度。
[0131]
(6) 聚乙烯醇(b)的粘度测定依据jis z 8803 (落球式粘度计)和jis k 6726 (聚乙烯醇试验方法)，调制实施例和比较例中的聚乙烯醇的4%水溶液，使用hoppler粘度计测定20℃下的粘度，作为聚乙烯醇(b)的4%水溶液的粘度(20℃)。
[0132]
(7) 含水率(含水量)的测定实施例和比较例中得到的含水组合物和层叠体的含水率(水在层叠体的总质量中所占的比例)通过使用wonder blender wb-1 (大阪化学株式会社)粉碎至最大粒径为1mm后，使用mettler-toledo公司制造的加热干燥式水分计“hr73”在130℃下测定60分钟来确认。
[0133]
(8) 所使用的材料＜改性淀粉(a)＞
・
(a-1)：ecofilm (注册商标)；用环氧丙烷改性的玉米淀粉、直链淀粉含量为70质量%、从ingredion获取；
・
(a-2)：national1658 (注册商标)；用环氧丙烷改性的玉米淀粉、直链淀粉含量为20质量%、从ingredion获取；＜水溶性高分子(b)＞
・
(b-1)：elvanol (注册商标) 71-30；聚乙烯醇树脂、皂化度为99.5mol%、粘度为30mpa
·
s (20℃、4%水溶液)、株式会社kuraray制造；
・
(b-2)：alkox (注册商标) l-11；聚环氧乙烷树脂、重均分子量为10万、明成化学工业株式会社制造；＜其他材料(c)＞
・
(c-1)：pvdc膜；saran (注册商标)膜700、厚43μm、旭化成株式会社制造；
・
(c-2)：evoh膜；eval (注册商标)膜ef-xl、厚12μm、株式会社kuraray制造；
・
(c-3)：铝箔；业务用myfoil、厚12μm、株式会社uacj制箔制造；＜基材(ii)＞
・
未漂白牛皮纸：taio atras、基重为50g/m2、大王制纸株式会社制造；
・
漂白牛皮纸：snow queen g40、基重为50g/m2、大王制纸株式会社制造；
・
单面光泽牛皮纸：star white、基重为40g/m2、丸住制纸株式会社制造；
・
玻璃纸：厚玻璃纸、基重为31g/m2、日本制纸株式会社制造；
・
薄页纸：食品用纸用薄页纸、基重为21g/m2、白川制纸株式会社制造；
・
人造丝纸：人造丝纸＜208＞、基重为14g/m2、okura制纸株式会社制造；
・
白板纸：北越artpost、基重为233g/m2、北越corporation株式会社制造；
・
优质纸：shiraoi、基重为110g/m2、日本制纸株式会社制造；
・
涂布纸：ryuuo coate、基重为55g/m2、大王制纸株式会社制造；
・
赛璐玢：plain cellophane pl、基重为20g/m2、futamura化学株式会社制造；
・
pbat/pla掺混物：ecovio f2341、基重为50g/m2、basf公司制造。
[0134]
以下，省略基材(ii)的商品名、制造商的记载。
[0135]
＜实施例1＞(树脂组合物)将作为原料的90质量份改性淀粉(a-1)和10质量份水溶性高分子(b-1)在转鼓混合机内混合2小时，将所得到的混合物供给至连接有液体泵的双螺杆挤出机。图1显示实施例1中使用的双螺杆挤出机的示意图，挤出机的螺杆直径、l/d比、转速、运转方式和温度分布(表1)如下所示。
[0136]
[表1]螺杆直径：27mm；l/d比：48；螺杆转速：500rpm；运转方式：共转(啮合自擦拭)方式。
[0137]
具体而言，将所得到的混合物经由双螺杆挤出机的重量送料器以3.5kg/小时的速度通过c1中的料斗供给至滚筒内。使水通过c4中的液体泵(l)，以26g/分钟的流速喷射到滚筒内。c5～c9的温度区域是蒸煮区域，在这些区域内完成了完全的糊化。拉丝模头位于c11以后。树脂组合物从多个孔的拉丝喷嘴挤出，用旋转刀具切割，从而将股线成型成粒料形状。由于粒料含有过量的水分，因此为了防止粘结，边恒定地施加振动，边通过热风去除水分。
[0138]
(含水组合物)向所得到的粒料形状树脂组合物中添加水直至相对于树脂组合物的质量为35质量%。在添加水时，为了防止粒料彼此粘结、并且使粒料整体均匀地吸收水，将水分成多次添加，同时用转鼓混合机搅拌15分钟。搅拌后，装入聚乙烯袋中进行密封以使水分不会挥发，在室温下静置6小时。如此操作，得到了含水率为35质量%的含水组合物(含水粒料)。
[0139]
(层叠体)将所得到的含水组合物(粒料状) 1投入至图2所记载的单螺杆挤出机2，从制膜用模头3挤出。接着，将从模头3出口挤出的含水组合物4涂布在用辊式牵引机(没有图示)输送的基材5 (未漂白牛皮纸、基重为50g/m2)上。涂布而得到的层叠体6立即通过加压辊(橡胶制) 7a、浇铸辊(金属制) 7b和接触辊(橡胶制) 7c与基材5压合，之后用卷绕机(没有图示)卷绕成辊状。所使用的单螺杆挤出机和运转条件的详情和温度分布(表2)如下所示。将所得
到的层叠体装入90℃的热风干燥机中，进行干燥直至含水率为12质量%。如此操作，得到了由阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)构成的层叠体。阻气层的厚度为20μm。
[0140]
・
单螺杆挤出机：塑料工学研究所制造的挤出机(直径40mm、l/d=25)
・
设定温度：[表2]
・
排出量：20kg/小时；
・
模头：450mm宽度的衣架模(coat hanger die)、模唇开度0.2mm；
・
模头-浇铸辊间的距离(气隙)：150mm。
[0141]
＜实施例2＞除了使用79质量份改性淀粉(a-1)、20质量份水溶性高分子(b-1)和1质量份水溶性高分子(b-2)作为树脂组合物的原料以外，利用与实施例1同样的方法得到了层叠体。
[0142]
＜实施例3～18和比较例1～4及8＞除了调整改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的含量、其他物质的种类及其含量、阻气层(i)的厚度、以及基材(ii)的种类和基重使如表3所记载以外，利用与实施例1同样的方法得到了层叠体。
[0143]
需要说明的是，在实施例5中使用54质量份改性淀粉(a-1)和36质量份改性淀粉(a-2)作为改性淀粉(a)，在比较例2和4中使用改性淀粉(a-2)作为改性淀粉(a)。关于其他的实施例和比较例，使用改性淀粉(a-1)作为改性淀粉(a)。
[0144]
另外，作为水溶性高分子(b)，使用了水溶性高分子(b-1)。
[0145]
＜实施例19＞使用单螺杆挤出机将实施例1中得到的含水组合物制膜，得到了厚度为120μm的辊状片(阻气层(i))。将所得到的辊状片设置在松卷机上，边用牵引机输送边在一个面上以50g/m2的厚度挤出涂布pbat/pla掺混物。如此操作，得到了由阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)构成的层叠体。
[0146]
涂布设备和涂布条件如下。
[0147]
・
单螺杆挤出机：塑料工学研究所制造的挤出机(直径40mm、l/d=25)
・
设定温度：[表3]
・
排出量：20kg/小时；
・
模头：450mm宽度的衣架模、模唇开度0.2mm；
・
模头-浇铸辊间的距离(气隙)：150mm。
[0148]
＜比较例5＞在pvdc膜(表3中的其他材料(c))上形成粘接层使干燥后的厚度为3μm，在该粘接层上层压未漂白牛皮纸(基重为50g/m2)，由此得到了层叠体。需要说明的是，该粘接层是通过使用棒涂机涂布双组分粘接剂、并使其干燥而形成的。双组分粘接剂是由三井化学株式会社制造的“takelac (注册商标) a-520”和三井化学株式会社制造的“takenate (注册商标) a-50”构成的双组分反应型聚氨酯系粘接剂。
[0149]
＜比较例6和7＞除了使其他材料(c)和阻气层的厚度如表3所示以外，利用与比较例5同样的方法得到了层叠体。
[0150]
＜比较例8＞除了使用实施例19中得到的片(阻气层(i))代替其他材料(c)以外，利用与比较例5同样的方法得到了层叠体。
[0151]
测定了实施例和比较例中得到的层叠体的生物降解度、粘接强度、氧透过度和浸解性。其结果见表4。需要说明的是，表4的粘接强度一栏中的*表示基材发生了材料破坏，意味着具有充分的粘接强度。
[0152]
实施例1～19中得到的层叠体的浸解性评价为a，确认到氧透过度低、并且粘接强度高。相对于此，比较例1和5～8中得到的层叠体的浸解性评价为b或c，确认到比较例2～5
中得到的层叠体与实施例相比氧透过度高。
[0153]
因此，可知本发明的层叠体的阻气性、粘接强度和浸解性优异。
[0154]
符号说明1：含水组合物(粒料状)；2：单螺杆挤出机；3：模头；4：含水组合物；5：基材；6：层叠体；7a：加压辊；7b：浇铸辊；7c：接触辊；8：双螺杆挤出机；9：料斗；10：液体添加喷嘴；11：树脂温度计；12：树脂压计；13：接合器；14：模头。

技术特征：

1.层叠体，其包含阻气层(i)和与该阻气层(i)相邻的基材(ii)，该阻气层(i)含有平均直链淀粉含量为45质量%以上的改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)，该层叠体在依据iso14855-1的生物降解性试验中的生物降解度为80%以上。2.权利要求1所述的层叠体，其中，水溶性高分子(b)为聚乙烯醇和/或聚氧化烯。3.权利要求1或2所述的层叠体，其中，以改性淀粉(a)和水溶性高分子(b)的总计100质量份为基准，改性淀粉(a)的含量为40～98质量份，水溶性高分子(b)的含量为2～60质量份。4.权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，阻气层(i)的厚度为1～600μm。5.权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，基材(ii)为纸。6.多层结构体，其在权利要求1～5中任一项所述的层叠体的至少一个面上具有热封层或防湿层。7.包装材料或盖材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的层叠体或权利要求6所述的多层结构体。

技术总结

本发明提供一种层叠体，其包含阻气层(I)和与该阻气层(I)相邻的基材(II)，所述阻气层(I)含有平均直链淀粉含量为45质量%以上的改性淀粉(A)和水溶性高分子(B)，该层叠体在依据ISO14855-1的生物降解性试验中的生物降解度为80%以上。为80%以上。

技术研发人员：

太田匡彦 N

受保护的技术使用者：

普朗蒂克科技有限公司

技术研发日：

2021.05.14

技术公布日：

2022/12/16