Journal of Combustion Science and Technology 2021，27(2)：201-207
DOI 10.11715/rskxjs.R202005027
收稿日期：2020-08-25．
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0601900). 作者简介：季明彬（1973— ），男，本科，高级工程师，**********************.
通信作者：龚思琦，女，硕士，工程师，***********************.
季明彬1，李大钧2，龚思琦3，姚彦伊4，黄 峰3，周卫华2，李初福3，杨卫娟4
(1. 国家能源集团宁夏电力有限公司，银川 750004； 2. 国家能源集团新能源有限责任公司，北京 100007；
3. 北京低碳清洁能源研究院，北京 102209；
4. 浙江大学能源工程学院，杭州 310027)
摘 要：为验证并研究商业三元催化剂应用于SOFC 尾气处理的可行性和方法，探究并对比了直接燃烧及商业三元催化剂在一段、二段催化燃烧模式下尾气的催化转化特性．一段催化燃烧时，进口温度的增加及当量比的降低可以提升H 2和CO 的转化率，低温脱除尾气水蒸气降低了H 2和CO 的转化率．基于优化工况，一段催化燃烧在168h 内出口CO 2含量稳定在92%左右．相比于一段催化，二段催化通过反应器优化设计与构建，在较低进口温度下有效提升CO 转化率，CO 转化率由86.4%升至95.5%，H 2转化率接近100%．展现了商业三元催化剂基于催化燃烧和催化剂优化布置处理SOFC 尾气的稳定性及高效性． 关键词：SOFC ；阳极尾气；催化燃烧
中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2021)02-0201-07
Catalytic Combustion Characteristics of SOFC Tail Gas
Ji Mingbin 1，Li Dajun 2，Gong Siqi 3，Y ao Y anyi 4，Huang Feng 3，
Zhou Weihua 2，Li Chufu 3，Yang Weijuan 4
(1. China Energy Group Ningxia Electric Power Co.，Ltd ，Yinchuan 750004，China ；
2. China Energy Group New Energy Co.，Ltd ，Beijing 100007，China ；
3. National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102209，China ；
4. College of Energy Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，China )
Abstract ：In order to verify and study the feasibility and method of applying commercial three-way catalysts to SOFC tail gas treatment ，this paper explored and compared the catalytic conversion characteristics of direct com-bustion and commercial three-way catalysts in one-stage and two-stage catalytic combustion modes. As for one-stage catalytic combustion ，increasing the inlet temperature or decreasing the equivalence ratio improved the con-version rate of H 2 and CO ，which ，however ，was lower after the exhaust gas water vapor was removed at a low temperature. Based o n the o ptimized wo rking co nditio ns ，a 168-h catalytic co mbustio n experiment was performed ，during which the CO 2 content remained about 92%. Compared with one-stage mode ，the two-stage catalytic combustion achieved higher H 2 and CO conversion rates ，and the H 2 conversion rate was close to 100%. It demonstrates that commercial three-way catalysts have a good prospect of improving the efficiency of SOFC tail gas treatment through catalyst distribution optimization based on the same amount of catalyst.
Keywords ：SOFC ；anode tail gas ；catalytic combustion
第27卷 第2期
— 202 —
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell ，SOFC )是一种在高温下(600～1000℃)将燃料中的化学能直接转化为电能的清洁高效发电装置．由于其可以突破卡诺循环的限制，因而能实现较高的能量转化效率[1-2]．同时，SOFC 燃料适应性强，可以采用多种燃料，例如合成气、甲烷、柴油等，实现更高的能量密度[3]，在固定式电站、分布式电站、热电联供系统等领域具有广泛的应用前景[4-5]．
在实际产业化应用的SOFC 发电系统中，阳极气体经过电化学反应后，尾气中除大量H 2O 和CO 2外，仍然存在少量未反应的可燃成分如H 2和CO 以及少量N 2和O 2．这些残余的可燃气体不仅会降低系统效率，直接排放还会导致环境污染．为了将降低可燃成分浓度，使尾气排放达到要求，阳极尾气需要进一步处理．
由于SOFC 阳极尾气中H 2O 和CO 2含量很高，
而H 2和CO 含量很低，
因此直接燃烧存在一定困难．催化燃烧利用催化剂可实现更宽的可燃范围和更低的反应温度，在贫燃或富氧条件下均可进行氧化反应[6-7]，适用于SOFC 阳极尾气处理．由于碳基燃料催化燃烧较为困难，催化剂容易烧结失活，相比Ni 等过渡金属催化剂，通常采用贵金属催化剂[8-10]．其中，Pd 基催化剂被认为是催化碳基燃料燃烧最有效的催化剂[11-12]，具有较高的反应活性和稳定性．但是其活性成分PdO 在高温下不稳定、容易分解，造成催化剂失活．研究者通过在Pd 基催化剂中添加其他贵金属，如Pt 、Rh ，形成双金属催化剂，来提高催化剂的整体稳定性[13]．Hoque 等[14]发现Pd-Pt 双金属催化剂比Pd 、Pt 单金属催化剂具有更好的SOFC 尾气的催化燃烧性能；Maione 等[15]基于甲烷催化燃烧，发现Pd-Rh/Al 2O 3双金属催化剂在长期性能上优于单独的Pd 催化剂．Pt 在水蒸气和含硫气氛中更稳定，可以抑制PdO 与水蒸气的反应[16]；Rh 可以抑制Pd 的烧结．相比双金属催化剂，Pd-Pt-Rh 三金属催化剂在SOFC 尾气催化燃烧方面的研究目前很少．三元催化剂是一种商业化的汽车尾气催化剂[17]，含有Pt 、Rh 、Pd 等活性成分，相比于传统贵金属催化剂在经济上具有优势，其催化燃烧SOFC 尾气的可行性和方法需要进一步探究．
汽车尾气处理装置图本文基于SOFC 发电系统阳极尾气处理问题，探究了商业三元催化剂在SOFC 尾气处理应用方面的可行性和方法，探究并对比了直接燃烧及商业三元催化剂在一段、二段催化燃烧模式下对阳极尾气的催化转化特性．
1 实验
1.1 实验系统
SOFC 尾气催化燃烧实验系统示意图如图1所示，CO 、H 2、N 2、CO 2和O 2从气瓶出来后，通过质量流量计进行流量控制；液态H 2O 由注射泵控制流量，通过管道沿程的伴热带实现汽化和温度控制，并与其他气体充分混合后通入管式程序升温加热炉进行预热．电炉后端至燃烧器间的管道利用加热带实现加热及保温，通过调节管式炉及加热带的温度获得合适的燃烧器进口温度，用电火花进行点火．气体点燃并稳定燃烧后，通过固定在火焰外焰的K 型热电偶测得燃烧温度，并用红外热像仪拍摄火焰图像，得到温度分布，燃烧后的尾气通入气相谱仪进行分析与检测，获得尾气成分并计算燃料成分CO 和H 2转化率．实验所用的电火花点火装置为西安宝威燃控机电设备有限公司生产的可调高能点火器，气相谱仪采用
美国安捷伦公司生产的7890B 型气相谱仪．
图1 SOFC 尾气催化实验系统
Fig.1 SOFC tail gas catalytic experiment system
实验对SOFC 尾气直接燃烧和催化燃烧进行比较，采用商业三元催化剂作为催化媒介，并探究了一段
催化和分段催化的效果．燃烧器示意图如图2所示，其中2(
a )为直燃燃烧器，可燃气体在内径为
（a ）直燃燃烧器 （b ）一段催化燃烧器 （c ）分段催化燃烧器
图2 燃烧器示意
Fig.2 Schematic of burners
季明彬等：SOFC 尾气催化燃烧特性
— 203 —
3mm 的不锈钢管口直接点燃并稳定燃烧；2(b )为三元催化剂的一段催化燃烧器，燃烧室内径为20mm ，催化剂长度为10
mm ；2(c )为分段催化燃烧器示意图，催化剂段燃烧室内径为20mm ，每段催化剂长度为5mm ． 1.2 催化剂
本实验所采用的商业三元催化剂由广东深圳亿玛思三元催化器厂生产，直径为20mm ，高度为10mm ，主要活性成分为Pt 、Rh 和Pd ，贵金属质量约为0.39mg ，催化剂样品实物图如图3所示．
图3 实验用三元催化剂实物图
Fig.3 Photo of the three -way catalyst used in the experiment
1.3 参数定义
本实验中H 2和CO 的转化率定义如下[18]： H 2转化率为
2
2
2
2
H ,in H ,out H H ,in
ϕ−=n n
n (1)
CO 转化率为
CO,in CO,out CO CO,in
ϕ−=n n
n (2)
式中：i n (i 代表H 2，CO )为气体的物质的量；下标in
表示入口，out 表示出口．
2 结果与讨论
2.1 直接燃烧
SOFC 尾气未脱水状态下，尾气温度约275℃．测试了入口温度为275℃、当量比分别为1.0、0.9和0.8的工况下直接燃烧情况．实验结果表明在这3个工况下，经电火花点火，均无法形成稳定火焰，无法持续燃烧．说明对于SOFC 尾气这类可燃组分比例较低的气体，直接燃烧存在一定困难． 2.2 一段催化
燃烧
一段催化燃烧实验基于图2(b )的一段燃烧催化剂，探究了进口温度和当量比对于催化燃烧时燃烧温度和壁面温度以及催化燃烧后H 2和CO 转化率、出口组分的影响．
三元催化剂未脱水一段催化燃烧进口温度和当
量比的影响结果如图4和图5所示．随着进口温度从185℃升高至275℃，壁面温度和燃烧温度均上升，壁面温度由296℃升至345℃，燃烧温度由556℃上升至630℃(图4(a ))，说明进口温度的提高有助于三元催化剂的催化燃烧．但是随着进口温度的升高，燃烧温度上升的幅度逐渐减小，说明进口温度上升对于燃烧的促进作用降低．H 2和CO 的转化率随着进口温度升高也逐渐增加，其中H 2转化率一直维持在90%以上，CO 的转化率从80%上升至95%(图4(b ))，说明在该反应温度范围内，随着反应温度的上升，三元催化剂的催化活性增加，且三元催化剂对于H 2催化反应的选择性更高．当量比为燃料完全燃烧理论所需要的氧气量与实际供给的氧气量之比，当量比小于1时，氧气过量；当量比等于1时，氧气量恰好等于理论所需量．随着当量比由0.8增加至1.0，氧气量由过量慢慢变为当量．在原料气空速(即总流量)相等的情况下，当量比从0.8增加至1.0，意味着原料气中燃料的比例增加，氧气的比例降低．由于氧气浓度越高越有利于燃烧，原料气中燃料的比例增加，氧气的比例降低使得气体的燃烧更加困难，因此随着当量比的增加，燃烧温度下降．由于当量比的变化不大，因此燃烧温度的降低程度较小．由
（a ）温度
（b ）转化率
图4进口温度对三元催化剂一段催化燃烧未脱水尾气
的影响
Fig.4Effect of inlet temperature on one -stage catalytic
combustion of non -dehydrated tail gas of three -way catalyst
第27卷 第2期
— 204 —
于壁面温度为燃烧温度传递至外壁面而产生的温度效应，壁面温度也随着燃烧温度的降低而降低(图5(a ))．从图4(b )的结果可以得知，温度下降会降低H 2和CO 的转化率；同时由于H 2O 和CO 2为H 2和CO 与氧气反应的产物，原料气中氧气比例的下降，对H 2和CO 的氧化反应产生负面影响．因此综合以上两个原因，H 2和CO 的转化率也略有下降(图5(b )). 出口组分中CO 2的体积分数占比与多种因素相关，比如H 2和CO 的转化率和其他气体的含量等. 相同条件下，H 2和CO 的转化率越高，出口气体中H 2和CO 含量越少，且出口中CO 2越多；其他气体含量比如氧气，如果原料气中氧气含量越多，虽然更有利于H 2和CO 的氧化，但是剩余的氧气量也越多，稀释了出口的CO 2，降低了出口组分中CO 2的体积分数.
（a ）温度
（b ）转化率
（c ）CO 2排放
图5 当量比对三元催化剂一段催化燃烧未脱水尾气的
影响
Fig.5 Effect of equivalence ratio on one -stage catalytic
combustion of non -dehydrated tail gas of three -way catalyst 因此当量比对于出口组分中CO 2的体积分数是一个
综合的影响，可能存在最优值．根据图5(c )的结果，当量比大于0.9时，出口组分中CO 2的体积分数在90%以上，说明在实验所取的几个实验点下，当量比越大越有利于提高出口组分中CO 2的体积分数．
三元催化剂一段催化脱水后SOFC 尾气的实验结果如图6和图7所示，同样探究了进口温度和当量比对于催化燃烧时燃烧温度、壁面温度和催化燃烧后H 2和CO 转化率以及出口CO 2占比的影响．SOFC 尾气低温冷凝脱水后，尾气温度降至60℃左右．随着进口温度由50℃上升至80℃，燃烧温度逐渐上升，由792℃升至911℃(图6(a ))，说明进口温度升高有利于燃烧；壁面温度一开始上升，进口温度高于60℃后变化不大，约610℃(图6(a ))．H 2在测试的进口温度下均保持90%以上的高转化率，但是CO 转化率在50℃进口温度下仅有75%，当进口温度上升至80℃后，增加至90%左右(图6(b ))，说明三元催化剂氧化CO 对反应温度更为敏感．在进口温度为80℃时，随着当量比由0.8增加到1.0，燃烧温度和壁面温度均呈下降趋势，其中燃烧温度下降幅度较大，从992℃下降了约100℃(图7(a ))，说明氧气含量对燃烧反应程度的影响比较大；壁面温度变化不大，下降了约20℃(图7(a ))．受燃烧温度下降和氧
（a ）温度
（b ）转化率
图6进口温度对三元催化剂一段催化燃烧脱水尾气的
影响
Fig.6The effect of inlet temperature on the one -stage
catalytic combustion dehydration tail gas of three -way catalyst
季明彬等：SOFC 尾气催化燃烧特性
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含量下降的双重影响，H 2和CO 转化率随着当量比增加均下降，其中H 2的影响较小，仍保持在95%以上；但是CO 转化率下降程度较大，由99%下降至90%左右(图7(b ))．对比图5(c )和图7(c )，当SOFC 尾气脱水降温后，出口CO 2的体积分数明显下降．说明相比水蒸气含量，反应温度对于SOFC
尾气的催化效果有更显著的影响．为实现更高的催化尾气中CO 2含量和可燃成分转化率，建议SOFC 尾气不脱水直接进行催化燃烧．
（a ）温度
（b ）转化率
（c ）CO 2排放
图7 当量比对三元催化剂一段催化燃烧脱水尾气的影响Fig.7 Effect of equivalence ratio on one -stage catalytic
combustion of dehydrated tail gas of three -way catalyst
为探究三元催化剂催化SOFC 尾气的稳定性，基于优化后SOFC 未脱水一段燃烧工况，即进口温度275℃、当量比为1.0，进行了168h 的长时间稳定性实验．催化剂温度和催化后尾气中CO 2含量随时间变化的曲线分别如图8和图9所示．从图8可以发
现，前20h 催化剂的温度有一些波动，后面100h 催
化剂的温度逐渐上升并保持了相对的稳定，稳定在720℃左右．温度高一方面可以提高催化剂的反应活 性，有利于获得较高的转化率和出口CO 2含量；但另一方面也可能加速催化剂的衰减，导致催化剂烧结等问题．稳定时催化剂温度虽然较高，但是仍然在三元催化剂的工作温度范围内．图 9展示了在该温度下，催化反应后尾气中CO 2含量变化图．虽然温度前20h 有一些波动，但是尾气中CO 2含量一直保持相对的稳定，稳定在92%左右．可以计算得到H 2转化率在90%左右，CO 转化率在85%左右．
经过168h ，催化剂温度和尾气中CO 2含量仍然维持稳定，体现了商业三元催化剂基于催化燃烧转化SOFC 尾气的稳定性及可行性．
图8 168h 内催化剂温度变化
Fig.8 Changes in catalyst temperature in 168 hours
图9 168h 内催化燃烧后尾气中CO 2含量变化
Fig.9Changes in CO 2 content in tail gas after cata -lytic
combustion in 168 hours
2.3 二段催化燃烧
在一段催化燃烧的基础上，通过反应器优化设计与构建，开展了二段催化燃烧实验．二段催化将一段催化时使用的催化剂分为均等的两份，将催化反应在空间上分为两个阶段，燃烧器如图2所示．基于轴向温度分布以及进口温度变化，比较了三元催化剂一段催化及二段催化未脱水SOFC 尾气的效果差异．
一段催化与二段催化时燃烧器壁面中心线的温度分布如图10所示，反映了三元催化剂一段催化SOFC 尾气和二段催化在反应温度上的差异．相比一
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