张倩，周晓红，朱海山，刘向东，周伟，静玉晓
（中海油研究总院有限责任公司， 北京 100029）
[摘 要] 乙二醇再生脱盐是海上油气开采过程中降低成本及减少环境污染的重要工艺。本文针对PBHY油气田乙二醇分流脱盐工艺，结合PROII和HYSYS软件模拟计算了预处理过程最佳碱剂注入量和易溶盐脱除总量，优化了再生塔的操作条件。结果表明，脱除Ca 2+所用的Na 2CO 3溶液的最佳注入流量为4.18 kmol •h -1，而脱除Mg 2+所用的NaOH溶液的最佳注入流量为1.51 kmol •h -1；当再生塔回流比为0.001，塔板数为3，塔顶冷凝温度110℃时，MEG再生系统的热负荷和冷负荷最小；对经化学药剂处理的MEG再生后含有的可溶盐量计算为6550.44 kg •d -1，对比完全脱盐流程，采用分流脱盐流程仅需脱除的易溶盐总量为3298.44 kg •d -1，表明采用分流脱盐流程将大大降低MEG再生脱盐的工艺成本。[关键词] 乙二醇；再生；脱盐；模拟计算 作者简介：张倩（1986—），女，黑龙江人，2012年毕业于中
国石油大学（北京）化学工艺专业，硕士，中级工程师。现主要从事海上油气处理流程设计研究工作。
水合物堵塞的问题一直是海上流动安全保障领域关注的焦点[1-3]，水合物的存在不仅会缩小海管的有效 输送截面，增加输送阻力，严重时还会堵塞阀门、仪表甚至海管[4]。气体水合物是一种较为特殊的笼型化合物，即主体分子（水分子）间以氢键相互结合形成笼形孔隙，将客体分子（CH 4、C 2H 6和C 3H 8等）包络在其中所形成的非化学计量的固态晶状化合物[5]。现阶段解决油气输送管道内水合物堵塞的方式有多种，如除水、降压控制[6]、管线加热[7]、注入热力学抑制剂[8-9]和动力学抑制剂[10]等。除水是通过除去引起水合物生成的水分子来避免水合物生成，但管线中的水很难彻底除尽。管线加热是保持系统温度高于水合物生成平衡温度，使生成的水合物受热分解，但该技术的难点在于很难定位水合物堵塞位置，而且分解的水必须除去以便防止水合物再次生成；此外电加热中的电流变化还会引起管道腐蚀，需要对加热的管线进行牺牲阳极保护。注热力学抑制剂主要是通过注入一些醇类，如甲醇（MeOH ）、乙二醇（MEG ）等破坏水合物的氢键来提高水合物的生成热力学条件，从而抑制水合物的生成。目前动力学抑制剂的开发仍处于研究和探索阶段，解决水合物堵塞的措施主要以热力学抑制剂为主（主要有乙二醇、甲醇等）[4, 11]。
基于水合物抑制效果及投资成本的考虑，注入MEG 被认为比MeOH 更具优势[12]。但是含有地层水的MEG 富液中的杂质、盐类等在MEG 装置上沉淀会导致设备结垢，这不仅会影响重沸器、换热器的换热效果，还会造成MEG 污染[13]。因此
使用MEG 作为水合物抑制剂必须对其进行回收循环使用，而其中的脱盐过程是MEG 再生工艺的重要环节。目前常用的MEG 再生方法有三种：传统MEG 脱盐法、MEG 完全脱盐法和MEG 分流脱盐法，
国内许多科研人员对这三种脱盐方法进行了研究[14-16]，认为其各有优缺点，需要根据实际情况选择合适的脱盐工艺。基于PBHY 油气田设计规模较大的特点，若采用完全脱盐流程，则定期运往陆地的固态盐饼量较大，且其脱盐流程的热、冷却负荷较高。为此PBHY 油气田MEG 脱盐工艺设计采用分流脱盐工艺，其工艺流程示意图如图1所示。从分离器分离出的MEG 富液进入MEG 再生及脱盐系统进行处理。因MEG 富液含有溶解气以及烃液，因此需进行MEG 预闪蒸。分离出的烃类气体去燃烧，液态烃经增压被送到生产分离器中，MEG 富液被送到预处理罐。在预处理罐中加入化学药剂使溶液中的二价金属阳离子沉淀，过滤掉沉淀物的MEG 富液进入再生回收系统脱水及易APPQ.A 溶盐。
目前，国外已经成功对海上MEG 再生脱盐工艺进行了研发制造和应用，而我国尚处于起步阶段[17]。本文主要为加快PBHY 油气田MEG 再生脱盐工艺开发，采用HYSYS 和PROII 软件对PBHY 油气田MEG 分流再生脱盐的工艺过程进行了模拟研究，通过考察温度和压力对Na +、K +溶解度的影
表2 预处理进料组成
图1 乙二醇分流脱盐回收工艺流程示意图
响，Mg 2+和Ca 2+离子的析出率以及系统负荷的计算，确定了工艺过程的关键参数和关键设备的操作条件，为PBHY 油气田MEG
再生脱盐的工程设计提供依据，进一步提升工艺的生产和设计水平。
1 乙二醇再生工艺预处理模拟计算1.1 预处理进料组成
PBHY 油气田MEG 富液中的离子主要来源于地层水和腐蚀物质，地层水的主要成分是NaCl ，
还有少量的其它盐类，如阳离子Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+，阴离子Cl -、SO 42-、HCO 3-等。经地层水的水样分析结果，通过盐平衡计算获得水样离子浓度数据见表1。
组分Na +K +H +Ca 2+Mg 2+Cl -SO 42-HCO 3-浓度（mmol•L -1）
1068.04
1.91
1.12×10-4
3.96
1.61
946.77
36.05
62.23
表1 PBHY油气田地层水水样离子浓度
用PROII 模拟PBHY 油气田中MEG 富液的预处理过程。由于PROII 数据库中没有MEG 的相关参数，故用等质量的水代替MEG 来进行预处理部分的模拟，且经计算，地层水流量为95m 3•d -1，因此由盐平衡的计算结果可获得预处理的进料组成如表2所示。
组分含量 kmol/h
组分含量 kmol/h CO 20.14H 2O 358.66Na + 4.23Cl - 3.75K +0.0075SO 42-0.14Ca 2+0.016HCO 3-0.25
Mg 2+0.0064H +
4.44×10-7
1.2 Na +、K +不析出的临界流量
基于MEG 富液预处理罐的操作温度为80℃，
为确保后续工艺NaCl 和KCl 不会因为析出而带来不必要的麻烦，设计过程必须考虑确定不同温度条件下的NaCl 和KCl 不析出的临界流量。为此，采用ProII 软件模拟不同温度下Na +、K +不析出的临界流量，模拟结果见表3。由表3的模拟结果结合表2的
Na +、K +的流量可知，PBHY 油气田的地层水中含有的NaCl 、KCl 浓度远小于不析出时的临界流量中的浓度，故在操作温度范围内不会有NaCl 、KCl 析出。
温度（℃）NaCl不析出的临界流量（kmol•h -1）KCl不析出的临界流量（kmol•h -1）10042.545.5904243.58041.5417041396040.537504034.5404032103924.50
39
21.5
表3 不同温度下NaCl和KCl不析出的临界流量1.3 二价盐的脱除
Mg 2+以及Ca 2+真空闪蒸时会与乙二醇反应生成Mg(C 2H 6O 2)3Cl 2和Ca(C 2H 6O 2)3Cl 2，这些物质的存在会使溶液的黏度增加，难以用泵输送[18]。因此要加入化学药剂在预处理阶段除去Mg 2+及Ca 2+。由于
二价金属离子（Mg 2+、Ca 2+）以及悬浮颗粒（腐蚀性物质以及泥沙）的溶解性低，在预处理过程中可以将它们去除。在MEG 富液中加入Na 2CO 3以及NaOH 可以去除CaCl 2等二价金属氯化物：
Na 2CO 3 + CaCl 2 (aq) → CaCO 3(s) + NaCl (aq) (1)
因为MgCO 3微溶，所以通过加入NaOH 产生Mg(OH)2沉淀来去除Mg 2+：
2NaOH + MgCl 2 (aq) → Mg(OH)2(s) + NaCl (aq) (2)
加入的NaOH 将和溶解在MEG 富液中的CO 2反应。NaHCO 3热解时会释放CO 2，NaHCO 3热解通常发生在70℃以上。
2NaHCO 3 (aq) → Na 2CO 3 + CO 2 (g) + H 2O (3)
2NaOH (aq) + CO 2 (aq) → Na 2CO 3 (aq) + H 2O (4)
相同温度下CaCO 3的溶解度远小于Ca(OH)2，所以选择Na 2CO 3试剂除去MEG 富液中的Ca 2+。Mg(OH)2的溶解度小于MgCO 3，故选择加入NaOH 来除去Mg 2+。因OH -可能与MEG 富液中存在的多种离子反应，其用量不易确定，因此先计算出Na 2CO 3的加入量，然后逐渐调节NaOH 的加入量，到合适的化学试剂加入量。图2展示了Ca 2+及Mg 2+析出比率随Na 2CO 3或NaOH 注入量的变化情
况。
图2 Ca 2+及Mg 2+析出比率随Na 2CO 3或NaOH注入量的变化情况
从图2可以看出，不溶物含量随注入的Na 2CO 3
或NaOH 溶液量的增加呈现显著增加趋势。但当Na 2CO 3溶液的流量为4.18kmol•h -1时，Ca 2+析出比
率达99.06%，CaCO 3的沉淀量达到37.2kg•d -1，而继续加入Na 2CO 3溶液时，Ca 2+析出比率呈现平缓的变化趋势。因此从经济方面考虑，脱除Ca 2+所用的Na 2CO 3溶液的最佳注入流量为4.18kmol•h -1。而对于Mg 2+的脱除，当NaOH 溶液的加入量为1.51kmol•h -1时，Mg 2+析出比率达99.0%，Mg(OH)2沉淀量为8.76kg•d -1，继续加入NaOH 后，Mg 2+析出比率同样呈现平缓的变化趋势。但由于MEG 富液pH 值过高系统易起泡，而pH 值在8至8.5之间时有利于防止设备的腐蚀。因此，当NaOH 溶液注入量为1.51kmol•h -1时，若溶液pH=8~8.5，则该注入流量为脱除Mg 2+的最佳注入量。2 乙二醇再生及脱盐热负荷
MEG 再生及脱盐系统主要包括MEG 再生塔、再沸器、富MEG/贫MEG 换热器、循环泵等设备。MEG 再生装置是利用MEG 和水的沸点差对溶解在水中的MEG 进行蒸发提浓，从而达到回收MEG 的目的。为此，采用HYSYS 软件对MEG 再生和脱盐系统进行了热负荷模拟计算，计算出再生脱盐系统的冷负荷以及热负荷见表4。
工艺段热负荷 （kW）
冷负荷 （kW）
再生部分3130.62731.1脱盐部分
485.3
571.1
表4 再生及脱盐热负荷
由表4可知，MEG 再生塔在MEG 再生过程中起着重要作用，关系着MEG 的再生质量和损耗，也决定脱水脱烃装置能否正常运行。此外，再生塔还是一个能耗巨大的装置，任何操作上的变动都会引起能耗的变化[19]，所以调节再生塔的操作条件可以改变系统的热负荷。但MEG 再生塔的操作是一个复杂的过程，受到众多因素影响，每一个因素的改变都会导致再生塔的操作发生变化。为此基于HYSYS 模拟分析了再生塔的回流比、塔板数、塔顶冷凝温度等再生塔操作条件对再生系统热负荷的影响，模拟结果见表5。
参数
再生部分的冷负荷
（kW）
再生部分的热负荷
（kW）
回流比
0.0012518.612922.220.012533.062936.110.02
2541.39
2944.44
表5 回流比、塔板数及塔顶冷凝温度对再生部分负荷的影响
0.052609.443011.11
0.12731.103130.60
0.152855.563255.56
塔板数
22739.723144.444
32733.6113011.111
42731.6673136.111
52731.13130.6
塔顶冷凝温度（℃）
952518.612919.44
油田阀门
962513.612919.44
972508.332919.44
1002492.222919.44
1052438.612919.44
11010.912919.44
由表5可知，随着回流量的减小，再生部分的冷负荷和热负荷均减小，并且产品满足MEG回收的浓度要求。选取合适的回流量，既可达到分离的目的，又能达到节能的效果。故选取0.001的回流比即可。而对塔板数的模拟结果表明，塔板数的改变对热负荷的影响很小，从5块塔板减少至3块塔板，热负荷减少0.035%。但是考虑到塔板数少的塔高降低，塔的造价降低，且3、4、5块塔板均能满足再生要求，故应选择3块塔板的塔进行再生。对塔顶冷凝温度对再生塔负荷的影响分析，由表5可发现，塔顶冷凝温度越高，再生系统的冷负荷、热负荷越低。由于MEG老化失效受到温度和氧含量的影响，在没有氧存在的条件下，乙二醇的降解温度为162℃。在通风的条件下，乙二醇的降解温度为121℃[20]。当塔顶冷凝温度为110℃时，塔底为132℃，乙二醇在该温度下不会失效。由以上结果分析可知，当回流比为0.001，塔板数为3，塔顶冷凝温度110℃时，MEG再生系统的热负荷和冷负荷可达到相对最小的状态。
3 易溶盐的脱除
通过回收闪蒸分离器将MEG进料气化，易溶盐从进料中沉积出来，MEG和水从顶部离开闪蒸分离器，在回收冷凝器中凝结，分离器底析出的盐类进入盐罐进一步处理。MEG回收闪蒸分离器的底部是被沉
积的盐类所饱和的高浓度MEG，底部物流是循环流，用于加热MEG回收闪蒸分离器入口的MEG。为了减少MEG老化失效引起的损失以及减小换热器的规模，循环加热器的温升要保持在10℃以下。因此需要很高的循环量来提供足够的热量使MEG进入回收闪蒸分离器的物料汽化（通常循环物流的流量是入口处MEG和水混合流量的50倍）。因此，大量的易溶盐需要从该部分脱除。盐颗粒通过重力作用沉降到乙二醇回收闪蒸分离器底部，进入含有浓盐水的垂直降液管，然后进入盐储存罐。由于盐颗粒在到达盐罐时已经与MEG分离，盐水浆液（包括MEG回收闪蒸分离器沉降下来的盐以及等质量的水）从盐罐中输送到离心设备，通过离心设备将盐颗粒从饱和盐溶液中分离，剩余的盐溶液回到盐罐中。离心分离出的盐饼若达到排海要求直接排海，若未达到排海要求运回陆地处理。因此为提高工艺设计质量，需要对易溶盐的脱除量进行估算。经ProII的计算结果表明，化学药剂处理后MEG再生脱盐工艺中含有的可溶盐量为6550.44 kg•d-1，若工艺采用部分脱盐流程，即含可溶盐的MEG50%进行脱盐处理，需要脱除的易溶盐总量仅为3298.44
kg•d-1，但若采用全脱盐流程，脱盐总量则为6550.44 kg•d-1。
4 结论
采用盐平衡计算及PROII软件模拟确定了MEG 富液的组成，并计算了NaCl和KCl不析出的MEG 富液临界流量，结果表明在当前条件下MEG富液中含有的Na+和K+浓度远小于临界流量时的浓度，故工艺过程不会有NaCl和KCl析出。
通过考察PBHY油气田地层水中Ca2+及Mg2+析出比率随Na2CO3或NaOH注入量的变化情况结果表明，脱除Ca2+所用的Na2CO3溶液的最佳注入流量为4.18kmol•h-1，而脱除Mg2+所用的NaOH溶液的最佳
注入流量为1.51kmol•h-1。
采用HYSYS软件对乙二醇再生脱盐热负荷的模拟结果表明，再生部分的热负荷占主导，当再生塔回流比为0.001，塔板数为3，塔顶冷凝温度110℃时，MEG再生系统的热负荷和冷负荷可达到相对最小的状态。
经PROII软件对易溶盐的脱除计算结果表明，PBHY油气田化学药剂处理后MEG再生脱盐工艺中含有的可溶盐量为6550.44 kg•d-1，若工艺采用分流脱盐流程，需要脱除的易溶盐总量仅为3298.44 kg•d-1，但若采用全脱盐流程，脱盐总量则为6550.44 kg•d-1，由此表明采用分流脱盐流程将大大降低MEG再生脱盐的工艺成本。
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到再生塔的设计压力不高，计算得出的气压试验压力也很小，故可以采用气压试验替代水压试验来检验设备的强度，避免水压试验中满液重量可能引起的设备变形。另一方面，再生塔的介质特性为易燃、易爆，具高度危害性，应采用气密性试验检验设备的密封性能。综合考虑以上两方面
的因素，再生塔采用气压试验较为适宜，在气压试验过程中完成气密性试验的检验内容，完成对设备强度和密封性能的双重检测。气压试验比液压试验的潜在危险大，设计者按照GB150.4-2011的规定对气压试验提出安全要求，试验操作人员应采取必要的安全措施确保人身安全。◆参考文献
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收稿日期：2018-04-27；修回日期：2018-06-13
3 结语
以上是笔者根据以往的设计经验总结的设计要点，从结构、制造等方面对再生塔设计中的重点问题进行了分析，并给出了解决方案，以期能优化设计，供广大同行借鉴参考。
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