一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法及装置，涉及汽车尾气净化技术。本技术是在发动机排气管上设置两个催化反应床，在两个反应床之间设置外加还原剂喷嘴。第一反应床利用尾气所含碳氢化合物还原氮氧化物，同时，使尾气所含的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水；第二反应床利用外加的含氧碳氢化合物还原剂还原氮氧化物，同时，使外加还原剂转化为二氧化碳和水。本技术与现有技术方案相比，能拓宽活性温度范围，提高氮氧化物净化效率，协调利用发动机排气所含碳氢化合物和外加含氧碳氢化合物还原氮氧化物的作用，减少外加还原剂的用量，并高效转化碳氢化合物和一氧化碳为二氧化碳和水。 权利要求书
1、一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)发动机排出的尾气先进入第一催化反应床，在该反应床中以负载在Al2O3上的Ag、Ga、
Co、Sn或In的氧化物作催化剂，以尾气本身含有的碳氢化合物催化还原氮氧化物，同时使
尾气本身所含的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水，其反应温度介于400～600℃之
间，
(2)从第一催化反应床出来的尾气与外加的含氧碳氢化合物还原剂均匀混合后，进入第二
催化反应床，在这个反应床中，利用Al2O3或负载在Al2O3上的Ag、Ga、Co、Sn或In的氧化
物作催化剂，还原氮氧化物，同时使外加的含氧碳氢化合物还原剂转化为二氧化碳和水，其
反应温度介于300～450℃之间，第二催化反应床的反应温度低于第一催化反应床的反应温度；
所述的外加的含氧碳氢化合物还原剂为甲醇或乙醇。
2、实施如权利要求1所述稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法的装置，其特征在于：该
装置由第一催化反应床、第二催化反应床和设置在两个反应床之间的含氧碳氢化合物还原剂
喷嘴组成，所述的第一催化反应床以负载在Al2O3上的Ag、Ga、Co、Sn或In的氧化物作催化
剂，第二催化反应床利用Al2O3或负载在Al2O3上的Ag、Ga、Co、Sn或In的氧化物作催化剂，
按汽车尾气的流动方向，所述的第一催化反应床设置在发动机排气管的前段，第二催化反应
床设置在排气管的中段或后段。废气净化装置
说明书
一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置
技术领域
稀薄燃烧是指空气过量条件下进行的燃烧。本技术涉及一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置，属于环境保护领域，更具体地说，涉及一种使稀薄燃烧型车用汽油机和柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)转化为氮气(N2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)的方法和装置。
背景技术
稀薄燃烧能提高燃料经济性，降低污染物排放量，因而随着节约能源和保护环境呼声的日益高涨，稀
薄燃烧型车用发动机的市场前景非常广阔。然而，稀薄燃烧型发动机排出的尾气含有大量氧气，现已商业化的三效催化剂不能有效地净化其中的NOx。目前，对于燃煤锅炉和硝酸生产之类固定源排出的含有氧气的NOx废气，大多采用氨选择性催化还原方法进行净化，然而，因存在氨携带不便和过量氨泄漏引起二次污染等问题，所以该方法不适用于稀薄燃烧型汽车尾气的催化净化处理。
围绕着稀薄燃烧型汽车尾气的催化净化，学术界和产业界近十多年来作了大量工作，这些工作主要着眼于如何将氮氧化物转化为无害物。基于从热力学角度考虑，氮氧化物分解为氮气和氧气是可能的，人们最初试图通过直接催化分解净化氮氧化物，然而，氧气对氮氧化物的催化分解具有很强的抑制效应，因而不能实际应用于稀薄燃烧型汽车尾气的催化净化。 20世纪90年代初日本学者Iwamoto等发现在Cu/ZSM-5(铜离子交换的沸石催化剂)上碳氢化合物能还原含氧气氛中的氮氧化物(Catalysis today，1991，10：57～71)。随后，碳氢化合物选择性催化还原氮氧化物成为环境催化界的研究热点，这种方法被认为是最具实际应用前景的稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法。到目前为止，研究过的催化剂包括负载型贵金属、金属离子交换的沸石和负载型非贵金属氧化物三类，作为还原剂的碳氢化合物主要是低碳烯烃、烷烃，含氧碳氢化合物(如低碳醇、醚或酮)，以及汽车尾气本身所含的混合碳氢化合物 (Catalysis Surveys from Japan，1999，3：139-146)。
尽管在理想反应条件下，碳氢化合物在上述催化剂上能有效地还原氮氧化物，但是，实际工况条件下的净化效果不佳。出现这种情况的主要原因是，现有的催化还原氮氧化物方法采用单一催化剂-还原剂
组合体系，即仅设置一个催化还原反应床，该反应床含有一种或多种可作为催化剂的化合物，氮氧化物的还原在一个反应床中进行。这种方法的不足是：1)氮氧化物还原效率不够高；2)活性温度范围较狭窄，其原因是碳氢化合物催化还原氮氧化物的效率随反应温度变化呈火山型，即存在一适宜的活性温度区间，温度太高或太低均不利于氮氧化物还原，单一催化剂-还原剂组合仅在一狭窄的温度范围内具有较高的活性；3)稀薄燃烧型汽车尾气碳氢化合物含量较低，为了有效地还原氮氧化物，需要外加碳氢化合物作还原剂。然而，现有技术方案很难做到使汽车尾气本身所含碳氢化合物和外加碳氢化合物皆能有效地用于还原氮氧化物，并确保碳氢化合物能高效地转化为二氧化碳和水，防止排气碳氢化合物浓度超标；4)现有技术方案未专门考察一氧化碳的净化效率。
技术内容：
本技术的目的是提出一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置，更具体地说，是提出一种与稀薄燃烧型汽车尾气相适宜的，在较宽的温度范围内能高效还原氮氧化物，并使碳氢化合物和一氧化碳高效地氧化为二氧化碳和水的方法和装置。
本技术的目的是通过如下技术方案实现的：
一种稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法，该方法按如下步骤进行：
(1)从发动机排出的尾气先进入第一催化反应床，在该反应床中以负载在Al2O3上的Ag、 Ga、Co、Sn或In的氧化物作催化剂，以尾气本身所含的碳氢化合物还原氮氧化物，同时使尾气本身所含的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水；
(2)从第一催化反应床出来的尾气与外加的含氧碳氢化合物还原剂均匀混合后，进入第二催化反应床，在这个反应床中，利用Al2O3或负载在
Al2O3上的Ag、Ga、Co、Sn或In的氧化物作催化剂，还原氮氧化物，同时使外加的还原剂转化为二氧化碳和水。
该方法中所述的外加的含氧碳氢化合物还原剂可采用甲醇或乙醇。
一种实施上述稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法的装置，该装置包括两个活性温度不同的两个催化反应床，第一催化反应床设置在发动机排气管前段，第二催化反应床设置在排气管中段或后段，两个催化反应床之间设置外加含氧碳氢化合物还原剂喷嘴。
本技术与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：1)通过设置活性温度不同的两个催化反应床，可拓宽氮氧化物还原活性温度范围，同时，充分利用发动机排气所含碳氢化合物和外加还原剂还原氮氧化物的能力；2)设置在发动机排气管前段的第一催化反应床的反应床温度较高，可利用发动机排气所
含的碳氢化合物部分还原氮氧化物。同时，使排气中的碳氢化合物和一氧化碳转化为二氧化碳和水；3)在排气管中段或后段的第二催化反应床中，利用活性温度比第一反应床低的催化剂-还原剂组合进一步还原氮氧化物，可确保高效净化氮氧化物，而且由于在第一反应床利用发动机本身所含碳氢化合物还原了部分氮氧化物，所以可减少外加还原剂的用量。综上所述，可以得出，与现有技术方案相比，本技术能拓宽活性温度范围，提高氮氧化物净化效率，协调利用发动机排气所含碳氢化合物和外加含氧碳氢化合物还原氮氧化物的作用，减少外加还原剂的用量，并高效转化碳氢化合物和一氧化碳为二氧化碳和水。
附图说明
图1为稀薄燃烧型汽车尾气催化净化装置的结构原理示意图。
图中：1为发动机排气歧管；2为第一催化反应床；3为外加还原剂喷入嘴；4为第二催化反应床。
具体实施方式
该方法和装置选用现有研究筛选出的还原氮氧化物活性较好的催化剂，如Al2O3或负载在 Al2O3上的Ag、Ga、Co、Sn或In等金属的氧化物作催化剂。与现有技术不同，本技术提出的稀薄燃烧型汽车尾气催化净化方法和装置基于具有不同活性温度的双催化剂-还原剂组合体系，具体地说，就是在发动机
排气管上设置两个催化反应床，第一催化反应床2设置在发动机排气管的前段，即排气歧管1附近；第二催化反应床4设置在排气管中段或后段，两个催化反应床之间设置外加含氧碳氢化合物还原剂喷嘴3，如图1所示。其中，第一催化反应床的反应温度较高，介于400～600℃之间；第二催化反应床的反应温度较低，介于300～450℃之间。
从发动机排出的尾气经排气歧管1后，进入第一催化反应床2，在这个反应床中，利用发动机排气所含碳氢化合物催化还原氮氧化物，同时，使碳氢化合物和一氧化碳氧化为二氧化碳和水。从第一催化反应床排出的气体与外加的含氧碳氢化合物还原剂，如甲醇或乙醇均匀混合后，进入第二催化反应床4，在这个反应床中，利用外加还原剂催化还原氮氧化物，同时，使外加还原剂氧化为二氧化碳和水。
实验表明，以一氧化氮(NO)、丙烯(C3H6)、氧气(O2)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、水 (H2O)和氮气(N2)组成的混合气体模拟稀薄燃烧型汽车尾气。第一催化反应床利用模拟气中的丙烯等作还原剂，第二催化反应床采用外加的含氧碳氢化合物作还原剂。以Al2O3或负载在 Al2O3上的Ag、Co、Ga、In或Sn等金属的氧化物作催化剂。当空速为42,000h-1～100,000h-1，第二反应床的含氧碳氢化合物/氮氧化物的体积比为1～4，第一催化反应床温度为400～600 ℃，第二催化反应床温度为300～450℃时，氮氧化物净化效率可达60％以上，碳氢化合物和一氧化碳净化效率高于80％。
实施例：
实施例1
模拟稀薄燃烧型汽车尾气由1100ppm NO、600ppm C3H6、3000ppm CO、5％O2、10％H2O和80ppm SO2，其余为N2组成。两个催化反应床皆用溶胶-凝胶法制备的Ag/Al2O3(Ag的含量为5％)作催化剂。在第一和第二催化反应床之间喷入甲醇(CH3OH)，与第一反应床出口气体混合后，甲醇浓度为2500ppm。当空速为42,000h-1，第一催化反应床的温度为450～550℃，第二催化反应床的温度为300～400℃时。NOx净化效率为75％～85％，碳氢化合物净化效率为89％～98％，一氧化碳净化效率为88％～99％。
实施例2
模拟稀薄燃烧型汽车尾气由1100ppm NO、1100ppm C3H6、3000ppm CO、5％O2、10％H2O 和80ppm SO2，其余为N2组成。第一催化反应床用
Ga2O3/Al2O3作催化剂(Ga2O3的含量为27％)，第二催化反应床用浸渍法制备的Co/Al2O3(Co的含量为2％)作催化剂。在第一和第二催化反应床之间喷入甲醇(CH3OH)，与第一反应床出口气体混合后，甲醇浓度为2500ppm。当空速为 100,000h-1，第一催化反应床的温度为470～570℃，第二催化
反应床的温度为320～420℃时。NOx净化效率为60％～69％，碳氢化合物净化效率为80％～89％，一氧化碳净化效率为83％～ 94％。
实施例3
模拟稀薄燃烧型汽车尾气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、3000ppm CO、8％O2、10％H2O和80ppm SO2，其余为N2组成，第一催化反应床用溶胶-凝胶法制备的Ga2O3/Al2O3(Ga2O3的含量为27％)作催化剂，第二催化反应床用溶胶-凝胶法制备的Ag/Al2O3(Ag含量为5％)作催化剂。在第一和第二催化反应床之间喷入乙醇(C2H5OH)，与第一反应床出口气体混合后，乙醇浓度为 2000ppm。当空速为60,000h-1，第一催化反应床的反应温度为470～570℃，第二催化反应床反应温度为350～450℃时。NOx净化效率为74％～87％，碳氢化合物净化效率为83％～95％，一氧化碳净化效率为87％～96％。
实施例4
模拟稀薄燃烧型汽车尾气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、3000ppm CO、8％O2、10％H2O和80ppm SO2，其余为N2组成，第一催化反应床用溶胶-凝胶法制备的SnO2/Al2O3(SnO2的含量为10％)作催化剂，第二催化反应床用浸渍法制备的Ag/Al2O3(Ag含量为2％)作催化剂。在第一和第二催化反应床之间喷入乙醇(C2H5OH)，与第一反应床出口气体混合后，乙醇浓度为2000 ppm。当空速为50,000h-1，第一催化反应床的反应温度为450～530℃，第二催化反应床反应温度为350～450℃时。NOx净化效率为64％～86％，碳氢化合物净化效率为81％～91％，一氧化碳净化效率为83％～97％。
实施例5
模拟稀薄燃烧型汽车尾气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、3000ppm CO、8％O2、10％H2O和80ppm SO2，其余为N2组成，第一催化反应床用浸渍法制备的In/Al2O3(In的含量为3％)作催化剂，第二催化反应床用溶胶-凝胶法制备的Al2O3作催化剂。在第一和第二催化反应床之间喷入甲醇(CH3OH)，与第一反应床出口气体混合后，甲醇浓度为2000ppm。当空速为70,000 h-1，第一催化反应床的反应温度为450～550℃，第二催化反应床反应温度为300～400℃时。NOx净化效率为60％～84％，碳氢化合物净化效率为84％～93％，一氧化碳净化效率为85％～ 98％。
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