牟琴;李牛
【摘 要】A型沸石分子筛作为沸石分子筛中经典成员之一,在大学化学课程中均有讲述,但传统的讲授和实验存在学生数量众多、缺乏趣味性及综合性等缺点,本文通过在A型分子筛合成中增添考察“碱度、晶化温度和晶化时间”3个实验变量因素,有目的、有计划、系统地引导学生分析和解决问题,以期达到综合化学实验的目的. 【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2015(030)006
【总页数】8页(P45-52)
【关键词】综合实验;A型分子筛;碱度;晶化温度;晶化时间
【作 者】牟琴;李牛
【作者单位】南开大学材料科学与工程学院新催化材料科学研究所 天津300071;南开大学材料科学与工程学院新催化材料科学研究所 天津300071
【正文语种】中 文
【中图分类】O6;G64
A型分子筛作为吸附剂、干燥剂等，广泛应用于石油炼制、石油化工、化工、电子、医药、食品及轻工等行业。20世纪80年代以来，洗涤废水对自然水域造成“富营养化”污染，NaA沸石由于良好的离子交换性能，可以交换钙、镁离子，可作为三聚磷酸钠的代用品[1]。据已公开的统计报道，2010年，美国、欧洲、中国及亚太其他地区合成洗涤剂所需的NaA沸石都超过了275万吨，并且这种需求以每年7%的速度增加[2-4]。可见，A型分子筛的应用已经渗透到我们生活的各个角落。
作为最经典的分子筛，A型分子筛在大学化学课程如胶体化学、催化化学课程中都有讲述，然而，对于课堂上讲授的沸石分子筛知识，由于学生没有亲身参与实验，因而学得枯燥无味，而且一位教师面对七八十甚至上百位学生，无法顾及每个学生的感受。如果我们设计
一个综合性和趣味性兼具的化学实验，不仅能让学生在理论课上学到的知识与实验课上掌握的知识相互补充，发挥各自特，融会贯通，还能让学生获得分析问题、解决问题的技能。
A型分子筛的合成作为南开大学综合化学实验(二)中的一个实验，正是希望通过这样一个综合性较强的实验让学生养成一种科学的思维方式，让学生在掌握了基础实验并对化学科学研究产生兴趣的前提下，通过综合实验使他们对科学研究有更深入的了解和认知，发现在科学研究的过程中遇到的问题不同于书本上的带有标准答案的问题，有目的、有计划、有组织、系统地引导学生获得分析问题、解决问题的技能。本实验教学将通过以下3方面循序渐进地引导学生自主实验： ① 了解沸石分子筛； ② 掌握A型沸石分子筛的合成及常用表征方法； ③ 探索A型分子筛合成过程中实验变量的影响。
第一，给学生面授关于沸石分子筛的基础知识，使他们初步了解沸石分子筛的概念以及A型沸石分子筛的概念及应用。第二，实施标准实验，设置“障碍”，提出A型沸石分子筛合成中的3个实验变量因素(碱度、晶化温度、晶化时间)，设计实验方案，进行实验。第三，表征实验结果。第四，分析实验数据，得出实验结论。
合成洗涤剂
我们采取分批次少量人数(5～8位)的教学，在实施标准实验前在实验室对学生进行面授，而且准备PPT时要避免大量的文字描述，最好是图文并茂，让学生在轻松的气氛下接受新知识。通过面授，学生可以了解到沸石分子筛是由氧四面体配位的硅、铝共顶点连接而成的，具有规则、均匀的孔道的晶体硅铝酸盐。这一概念让学生明白，沸石分子筛是一种晶体，联想到已经学到的知识，晶体是有整齐规则形貌的，可以使X射线发生有规律的衍射，因此，我们可以用光学显微镜来观察其形貌，使用XRD(X射线粉末衍射)来表征产品。
A型分子筛属于沸石分子筛的一类，因此它具有沸石分子筛的一切特性。A型分子筛晶体结构的基本单元是削角八面体β笼(图1-a)。削角八面体共有24个顶点，每个顶点代表一个硅原子或铝原子，每条棱上有一个氧原子。由8个削角八面体(β笼)通过双四元环连接成α笼(图1-c)。在讲述A型沸石分子筛的结构时，实验室准备了氧四面体的棍棒模型，引导学生仿照模型图自己动手搭建削角八面体，这样可以让学生直观观察A型分子筛的骨架结构，通过动手搭建了解硅氧四面体和铝氧四面体的连接方式；而不是仅仅局限在纸面上的平面图，靠自己的想象来了解。
在进行实验前，教师要告诉学生，沸石分子筛传统的合成方法为水热合成法，其合成沸石
有3个基本过程： ① 将硅铝化合物、碱溶液或模板剂等原料混合一起搅拌成初始凝胶； ② 初始凝胶在某一温度和自生压力下溶解形成过饱和溶液； ③ 晶核的产生及生长，最终生成硅铝酸盐晶体[5]。
在标记为A和B的两个50 mL聚四氟乙烯烧杯中分别加入一定量的去离子水，其中A烧杯中加入一定质量的偏铝酸钠(NaAlO2，98%，分析纯)和氢氧化钠溶液，B烧杯中加入一定量的硅溶胶溶液(c(SiO2)=4.5 mol/L)，然后分别搅拌20分钟。将A烧杯中的溶液缓慢倒入B烧杯中，搅拌15分钟，然后再加入5%(以体系中SiO2的质量计算)的A型分子筛原粉作为晶种，搅拌30分钟，得到均匀的初始凝胶。
反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185。
将初始凝胶转入到30 mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化8小时(样品编号为5)。
晶化反应结束后，将反应釜放在冷水中冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后，自然晾干(约一昼夜)，即得到产物。
进行标准实验的目的是让学生初步了解合成A型沸石分子筛的原料、加料顺序、实验配比和晶化条件，以及产物的后处理。由于本教学实验不单单是为了让学生学会合成A型沸石分子筛，而且还要让学生自主探索碱度、晶化时间和晶化温度3个实验变量因素对A型沸石分子筛的影响。所以，如何提出3个影响因素，以及让初次接触沸石分子筛的学生了解这3个因素则成为一个关键的切入点。因此，我们采取了在标准实验过程中设置“障碍”，让学生自己发现并提出问题，然后设计解决问题的方案。
在晶化过程中，教师可以有意让学生提前几个小时取出反应釜并利用显微镜进行观察。此时在显微镜下观察不到有规则的几何形状的产物，说明晶化过程没有完成。于是，教师就可以提出在沸石分子筛合成过程中，碱度、晶化时间和晶化温度是影响其合成的3个主要实验变量因素，它们之间相互影响，相互制约，用一句成语概括就是“此消彼长”，这仅仅是晶化时间的影响，如何解决这一问题，当然最直接的方法便是延长晶化时间，使其晶化8小时，完成晶化过程。对于是否还有其他的解决方案，教师应该组织学生积极讨论，鼓励他们发散思维，提出自己的实验方案。
在学生的讨论过程中，教师应适当提供一些理论依据：对于A型沸石分子筛的合成实验来讲，
当升高温度时，相对应的要降低体系中的碱度或者缩短晶化时间，以期达到相同的晶化结果，反之亦然。对于如何通过实验来验证3个实验变量因素间“此消彼长”的关系，教师可在学生提出解决方案后，组织学生讨论方案的可行性。下面是几种可行的对比实验方案。
方案一：碱度高于2，晶化温度保持100 ℃不变，晶化时间5小时和8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。
方案二：碱度和晶化温度均高于标准配比，晶化时间5小时和8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。
方案三：碱度保持2不变，晶化温度保持100 ℃不变，缩短晶化时间，晶化5小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。
方案四：碱度低于2，晶化温度保持100 ℃不变，晶化相同时间8小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。
方案五：碱度低于2，晶化温度高于标准配比温度，晶化时间分别为1～10小时，观察实验结果并与标准实验结果对比。
从这5个对比实验方案来看，主要是设计了碱度、晶化温度、晶化时间分别高于和低于标准实验，并对其进行组合，通过实验结果来验证3个实验变量因素之间“此消彼长”的关系。
实验步骤与上述标准实验相同，改变的仅是碱度、晶化时间和晶化温度。
实验一：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为1)和8小时(样品编号为2)。
实验二：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=3.2:1:2:185，放在110 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为3)。
实验三：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=2:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为4)。
实验四：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在100 ℃的恒温加热烘箱中，静置晶化8小时(样品编号为6)。
实验五：反应所得凝胶的组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=1.5:1:2:185，放在110
℃的恒温加热烘箱中，静置晶化5小时(样品编号为7)、8小时(样品编号为8)、10小时(样品编号为9)；放在160 ℃加热烘箱中，静置晶化1小时(样品编号为10)、2小时(样品编号为11)、3小时(样品编号为12)。
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