一种高性能煤矸石基催化材料的制备方法及应用

1.本发明涉及固废资源化、环境污染治理与植物肥料技术领域，具体涉及一种高性能煤矸石基催化材料的制备方法及应用。

背景技术：

2.煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中排放的固体废弃物，主要成分是sio2、al2o3和c(10％～30％)，是与煤层伴生比煤坚硬的黑灰岩石，约占全国工业固体废弃物的20％。煤矸石的堆放不仅占用大量土地，造成耕地、林地等面积的减少。同时，含有的有毒有害元素会随着雨水淋溶和渗滤污染水体和土壤。土壤圈更是与人类关系最密切的圈层之一，我国约50％的土地受到了不同程度的污染，尤其是多环芳烃和石油烃等有机污染物，包括萘、菲、蒽、苯并芘、酚等，对煤矿产业场地及周边土壤造成严重破坏，严重危害人类生命健康安全，土壤资源环境形势严峻。
3.基于硫酸根自由基的高级氧化技术(sr-aops)是实现污染物的深度矿化的主要研究方向之一。过硫酸盐成本低，无需现场制备，经活化后能够产生强氧化性硫酸根自由基(so4·-)。与羟基自由基(
·
oh)相比，so4·-具备更长的半衰期(30～40μs，
·
oh为1μs)和更高的氧化还原电位，因而可以极大的延长与目标污染物的作用时间，实现土壤中有机污染物的有效去除。
4.目前，过硫酸盐可通过多种方法活化，如热活化、紫外光活化、碱活化、金属材料活化和非金属材料活化等。其中，非金属材料中碳基材料活化是一类较为绿有效的活化方式，能够克服能耗高、金属离子浸出污染、稳定性差等缺点。本项发明引入了活化剂氯化钙(较多文献均已论证钙会增强植物对环境胁迫的抗逆能力，进而提高作物贮藏品质)，并利用煤矸石中的含碳组分和黏土矿物的硅铝酸盐骨架，可开发出低成本、环境友好型、益于植物适应胁迫环境的碳基过硫酸盐活化材料，对于土壤有机污染的修复治理具有重要意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于充分挖掘煤矸石的资源属性，克服现有煤矸石仅能普遍应用在生产水泥、制作矸石砖、制备铝盐等低值化领域现状，开发面向有机污染土壤治理和改良的高性能煤矸石基催化材料。不仅可实现土壤中常见有机物的降解，亦可高值化利用煤矸石固废，且制备的复合材料含有的钙元素也是植物生长的必需元素，达到了“一材多用”的效果。为实现上述目的，本发明提供了一种高效活化过硫酸盐降解污染物且有助于植物适应胁迫环境的煤矸石基复合材料，具有生产工艺简单、价格低廉、活化过硫酸盐性能强、应用广泛等优势。具体制备步骤如下：
6.(1)将煤矸石进行粉磨，得到细度为100～200目的煤矸石粉末；
7.(2)将所述步骤(1)得到的煤矸石粉末与氯化钙简单混合后采用打粉机进一步混匀，得到混合物；
8.(3)将步骤(2)中所得混合物进行干法搅拌改性，同时加入有机改性剂，搅拌改性
一定时间；
9.(4)将所述步骤(3)得到的混合物在惰性气氛中进行焙烧，后直接得到煤矸石基催化材料。
10.优选地，所述步骤(1)中的煤矸石中碳的质量含量为15～30％。
11.优选地，所述步骤(2)中的煤矸石粉末与氯化钙的质量比为1：(0.25～1)；
12.优选地，所述步骤(2)中的混匀时间为20～60s；
13.优选地，所述步骤(3)中干法搅拌改性所用改性剂为烷基苯磺酸钠、烷基三甲基溴化铵、脂肪酸盐、水溶性高分子中的一种，混合物粉末与改性剂的质量为1：(0.01-0.1)，搅拌温度为30～100℃，搅拌时间为30～180min；
14.优选地，所述步骤(4)中焙烧的温度为500～900℃，焙烧的时间为0.5～4h，惰性气体流速为1～15ml/min。
具体实施方式
15.本发明提供了一种高性能煤矸石基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将煤矸石进行粉磨，得到细度为100～200目的煤矸石粉末；
17.(2)将所述步骤(1)得到的煤矸石粉末与氯化钙简单混合后采用打粉机进一步混匀，得到混合物；
18.(3)将步骤(2)中所得混合物进行干法搅拌改性，同时加入有机改性剂，搅拌改性一定时间；
19.(4)将所述步骤(3)得到的混合物在惰性气氛中进行焙烧，后直接得到煤矸石基复合材料。
20.在本发明中，所述煤矸石中碳的质量含量优选为15～30％，更优选为20～30％，最优选为30％。本发明将煤矸石中碳的质量含量限定在上述范围内，能够使得煤矸石具有较高的碳含量，进而提高对过硫酸盐的催化效果。
21.在本发明中，所述粉磨煤矸石的细度优选为100～200目，更优选为160～180目。本发明将煤矸石的细度限定在上述范围内，能够使得粉磨煤矸石具有较大的比表面积和更多的活性位点，进而提高对过硫酸盐的催化效果。
22.在本发明中，所述粉磨煤矸石与氯化钙的质量比优选为1：(0.25～1)，更优选为1：(0.5～1)，最优选为1:0.75。本发明将粉磨煤矸石与氯化钙的质量比限定在上述范围内，使得生成的复合材料具有较大的比表面积、优异的吸附性能和更多的活性位点，进而提高对过硫酸盐的催化效果。此外，添加的氯化钙中含有的钙元素，避免了引入活性剂中含有的金属(如铁、锰、铜、钴等)在后续应用过程中浸出对环境造成污染的问题，同时对水体和土壤中的植物适应胁迫环境有益。
23.在本发明中，所述混合物与有机改性剂(烷基苯磺酸钠/烷基三甲基溴化铵/脂肪酸盐/水溶性高分子)的质量优选为1：(0.01-0.1)，更优选为1：(0.01-0.05)，最优选为1：0.05。搅拌温度优选为30～100℃，更优选为50～100℃，最优选为80～100℃。搅拌时间优选为30～180min，更优选为30～100min，最优选为30～60min。本发明将有机改性剂与混合物的质量比限定在上述范围内，使得有机改性剂在煤矸石粉末表面均匀包覆，有机改性剂中含有的官能团会与煤矸石粉末(碳组分和硅铝酸盐骨架)发生复合和交联反应，生成的复合
材料具有较大的比表面积、优异的吸附性能和更多的活性位点，进而提高对过硫酸盐的催化效果。
24.在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃，最优选为600～750℃；所述焙烧的时间优选为0.5～4h，最优选为2～3h。在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选氮气；惰性气体流速优选为1～15ml/min，更优选为5～15ml/min，最优选为5ml/min。在本发明中，升温至所述焙烧温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min，最优选为10℃/min。在本发明中，所述焙烧过程中促进了复合材料中孔道结构的形成，提高了材料的比表面积，实现了煤矸石(碳组分和硅铝酸盐骨架)缺陷位和活性位点的建立；煤矸石中的黏土矿物有益于固定钙离子“si-o-ca”，形成稳定的硅酸盐矿物相，达到缓慢释放钙元素，进而提高其催化性能以及植物对胁迫环境的适应性。
25.在本发明中，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐氢钾复合盐/过硫酸钾及两者的组合。
26.本发明以煤矸石为原料，通过粉磨实现煤矸石的解离活化以及活性剂与煤矸石的均匀混合，增加煤矸石表面的活性位点和保证焙烧后材料性能的稳定；添加活性剂氯化钙，利用煤矸石组分中的高岭石等矿物作为骨架，实现对钙离子的固定，生成稳定的硅酸盐矿物相；通过焙烧，促进复合材料中孔道结构的形成，提高了材料的比表面积，实现了煤矸石(碳组分和硅铝酸盐骨架)缺陷位和活性位点的建立；通过“si-o-ca”键固定钙，从而缓慢释放钙元素，进而提高复合材料的催化性能和植物对胁迫环境的适应性。
27.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，凡依照本发明内容所做的任何等同替换，均属于本发明的保护范围。
28.实施例1：
29.(1)将煤矸石(碳的质量分数为15％)加入到高速分散研磨机内进行破碎、粉磨，再过筛得到细度为100～200目的煤矸石粉末；
30.(2)将煤矸石粉末、氯化钙简单混合(氯化钙和煤矸石粉末的质量比为0.75:1)后采用打粉机(20～60s)进一步混匀，得到混合物；
31.(3)将步骤(2)中所得混合物进行干法搅拌改性，同时加入有机改性剂十二烷基苯磺酸钠(混合物粉末与改性剂的质量为1：0.05)，搅拌温度为80℃，搅拌改性时间为60min；
32.(4)将混合物置于氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h，升温速率为10℃/min，气体流速为5ml/min，然后以10℃/min冷却至室温，直接得到煤矸石基复合材料。后将材料用于有机污染土壤治理，并测量苯并芘、苯并蒽的含量。
33.实施例2：
34.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中，煤矸石中碳的质量分数替换为30％。
35.实施例3：
36.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(2)中，氯化钙和煤矸石粉末的质量比为0.25:1。
37.实施例4：
38.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(2)中，不添加氯化钙。
39.实施例5：
40.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(2)中，不采用打粉机(20～60s)进一步混匀。
41.实施例6：
42.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(3)中，不加入有机改性剂。
43.实施例7：
44.与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(4)中，焙烧温度替换为400℃。
45.对比例1
46.市售煤基活性炭，产地山西。
47.对比例2
48.市售生物炭，产地河南。
49.将上述实施例与对比例的材料用于催化过硫酸盐修复有机污染土壤，测试各有机污染物的降解率。下表1所列为测试结果。
50.(1)首先，取一定浓度的苯并芘(50mg/kg)和苯并蒽(50mg/kg)复合污染土样，自然风干，保证土质均匀；
51.(2)取5.0g实施例中制备的材料和500g过筛土壤装入1l三口烧瓶中搅拌混匀，称量五份100g混匀土壤分别装进编号为1、2、3、4、5的150ml玻璃烧杯中，分别对应0、3、12、24、48h五个取样时间，再分别用一次性滴管吸取5ml pms溶液(浓度0.1m)插入烧杯中污染土壤不同深度后多点注射，保证氧化剂与土壤充分接触反应，注射完毕后土壤全部置于25℃环境中静置，按设定的取样时间对相应烧杯土壤进行三次重复取样，每次取样量为10g，然后自然风干；
52.(3)将风干的土壤样品冷冻干燥24h后研磨过100目筛子，称取10g过筛土壤加入1μg混合替代物[m(屈－d12)：m(二萘嵌苯－d12)＝1：1]，土壤用滤纸包裹，滤纸桶底部放小块脱脂棉以防滤纸桶底部破损土壤下漏，放置过夜后把滤纸桶放入索氏提取器的抽滤筒中，在平底烧瓶中加入100ml混合溶液(丙酮：正己烷＝1：1)，连续抽提18h，回流速度每小时4～6次，收集提取液；
[0053]
(4)然后，用旋转蒸发仪和氮吹仪将提取液浓缩，加入适量内标中间液并定容至1ml，过0.5μm纤维滤膜，装到2ml样瓶待测；
[0054]
(5)最后，采用气相谱-质谱联用仪(gc-ms)对土壤中苯并芘、苯并蒽进行含量测试，计算各有机污染物降解率。
[0055]
表1实施例和对比例中材料对土壤中有机污染物的降解率
[0056]

技术特征：

1.一种高性能煤矸石基催化材料的制备方法及应用，包括以下步骤：(1)将煤矸石进行粉磨，得到细度为100～200目的煤矸石粉末；(2)将所述步骤(1)得到的煤矸石粉末与氯化钙简单混合后采用打粉机进一步混匀，得到混合物；(3)将步骤(2)中所得混合物进行干法搅拌改性，同时加入有机改性剂，搅拌改性一定时间；(4)将所述步骤(3)得到的混合物在惰性气氛中进行焙烧，后直接得到煤矸石基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煤矸石中碳的质量含量为15～30％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤矸石粉末的细度为100～200目。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氯化钙包括无水氯化钙、含水氯化钙中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煤矸石粉末与氯化钙的质量比为1：(0.25～1)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中打粉混匀时间为20～60s。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机改性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基三甲基溴化铵、脂肪酸盐、水溶性高分子中的一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合物粉末与改性剂的质量为1：(0.01-0.1)，搅拌温度为30～100℃，搅拌时间为30～180min；9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧的温度为500～900℃，焙烧的时间为0.5～4h。10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的煤矸石基催化材料。11.权利要求10所述煤矸石基催化材料在催化过硫酸盐处理有机污染土壤和植物生长调节中的应用。

技术总结

本发明公开了一种高性能煤矸石基催化材料的制备方法及应用，属于固废资源化、环境污染治理与植物肥料技术领域。制备的复合材料是一种碳基过硫酸盐活化材料，对于土壤有机污染的修复治理具有重要意义。所述制备方法包括：将煤矸石进行粉磨，得到细度为100-200目的煤矸石粉末；然后将其与CaCl2简单混合后采用打粉机进一步混匀，得到混合物，并加入有机改性剂进行干法搅拌改性；最后将改性产物在惰性气氛中进行焙烧得到煤矸石基复合材料。本发明的有益之处在于：挖掘煤矸石的资源属性，制备高性能的煤矸石基催化材料，改善现有煤矸石仅能普遍应用在生产水泥、制作矸石砖等低值化领域的现状。不仅可实现土壤中常见有机物的降解，亦可高值化利用煤矸石固废，且制备的复合材料含有的钙元素也是植物生长的必需元素，达到了“一材多用”的效果。的效果。