祁亚利;殷鹏飞;张利民;李宁
【摘 要】简单介绍了铁氧体吸波材料的吸波机理,并详细阐述了近年来单一铁氧体、碳基铁氧体、聚合物/铁氧体、生物基铁氧体复合材料的研究成果.指明未来铁氧体吸波材料将以“薄、轻、宽、强”为目标,朝着结构多样化、成分复合化、各组分机理协同化、吸波频段自适应可调化及环保化方向发展.
【期刊名称】《宇航材料工艺》
【年(卷),期】2019(049)003
【总页数】6页(P9-14)
【关键词】铁氧体;吸波复合材料;研究进展
【作 者】祁亚利;殷鹏飞;张利民;李宁
【作者单位】四川农业大学理学院,雅安625014;四川农业大学理学院,雅安625014;西北工业大学理学院,空间应用物理与化学教育部重点实验室,西安710072;西北工业大学理学院,空间应用物理与化学教育部重点实验室,西安710072
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34
0 引言
随着电子信息技术的发展，电磁波广泛存在于人们的日常生活中，过高的电磁辐射所形成的电磁污染，对人体健康有着严重的危害，已成为继水污染、噪音污染以及空气污染之后的第四大污染源［1-2］。此外，在军事领域内雷达仍然是现代战争中搜寻目标的重要技术之一，研制能高效吸收电磁波的吸波材料是提高武器系统生存的有效途径［3］。因此，吸波材料在民用和军事领域上都有着广泛的应用前景。
吸波材料主要是通过材料的介质损耗使电磁波在材料内部以热能的形式消耗掉，或使电磁波因多次反射而干涉相消，达到吸收和衰减投射到物体内部电磁波的目的。性能较好的吸
波材料应具备优良的阻抗匹配特性和衰减特性，阻抗匹配特性要求材料表面的相对磁导率和相对介电常数相近，从而可减少入射电磁波的反射，使其尽可能进入材料内部而发生损耗；衰减特性则使进入材料内部的电磁波因介质损耗而迅速地被吸收［4］。此外，较高应用价值的吸波材料还应具有厚度薄、质量轻、吸收频带宽和吸波能力强等特点，并兼具良好的力学性能、环境适应性、化学稳定性，以及加工、使用方便等综合性能。
铁氧体吸波材料作为应用较早且广泛使用的一种吸波材料，是由氧化铁与其他第八主族或稀土元素氧化物所形成的磁性材料，主要通过自极化、磁滞损耗、畴壁共振及自然共振等效应吸收损耗入射电磁波，根据晶体结构的不同可分为尖晶石型、磁铅石型和石榴石型［5-7］。铁氧体吸波材料具有吸收损耗强、抗磨蚀、涂层薄、价格便宜等诸多优点，但其综合性能无法同时满足“薄、轻、宽、强”的要求，为克服铁氧体吸收频带较窄、密度较大、热稳定性差等缺点，目前关于提高铁氧体吸波材料综合性能方面的研究主要集中在纳米化、纤维化、铁氧体中金属离子置换或掺杂、微观结构设计以及与碳材料、聚合物、生物材料有效复合等方面。本文主要介绍铁氧体吸波复合材料的研究进展。
1 单一铁氧体吸波材料的研究进展
1.1 铁氧体纳米化及其置换掺杂
随着纳米技术的发展，纳米铁氧体材料在吸波领域掀起了新的风潮。由于纳米铁氧体粒径尺寸远小于雷达波的波长，在电磁场的辐射下具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和界面效应等，导致材料粒子晶界振动加剧，使更多电磁能转化为热能［8］。如HE等［9］通过共沉淀法合成了具有明显超顺磁性的纳米Fe3O4磁流体，其最大饱和磁化强度为43.4 emu/g，由于纳米尺寸效应和自身的磁流体性质，与水泥复合制备的吸波材料显示出优异的吸波性能。此外，在纳米铁氧体的基础上研究者用不同元素如Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg 等分别取代铁氧体中的部分铁离子或向铁氧体中掺杂稀土元素时发现，不同的元素在铁氧体晶格中占据不同的位置导致其磁各向异性场、饱和磁化强度、电阻率、矫顽力和自然共振频率改变，可以有效调节纳米铁氧体的电磁参数，控制电磁波吸收率。
WIDANARTO 等［10］通过X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、振动样品磁强计（VSM）和矢量网络分析仪（VNA）等研究了Nd3+置换钡铁氧体中三价铁离子时，对钡铁氧体微观结构、形貌、磁性能、电磁波损耗的影响，结果发现未掺杂Nd3+的钡铁氧体为六边形BaFe12O19或菱形BaFe2O4，掺杂Nd3+后的钡铁氧体为一种新型六边形晶相Ba
6Nd2Fe4O15，其饱和磁化强度和微波反射损耗均有所提高。YANG 等［11］研究了La、Ce、Y 掺杂CoRExFe2-xO4（RE=La、Ce、Y，x=0.05～0.25）时复合吸波材料PANI/CoRExFe2-xO4的吸波性能，结果表明La 掺杂的纳米复合材料的微波吸收性能优于Ce 和Y 掺杂，当CoRexFe2-xO4中La 含量为7.5%，即x=0.15 时，其电导率为0.833 S/cm，吸波性能最优。SADIQ 等［12］利用溶胶凝胶自组装法制备了X-型六角晶相铁氧体Sr1.96RE0.04Co2Fe27.80Mn0.2O46（RE=Ce、Gd、Nd、La、Sm），并分析了Nd、La、Ce、Gd、Sm 分别掺杂铁氧体时对其电磁性能的影响，结果表明Gd 掺杂的铁氧体与Nd、La、Ce、Sm 分别掺杂铁氧体相比，具有更高的矫顽力和反射损耗值。
1.2 铁氧体纤维
铁氧体材料的吸波性能除依赖于自身元素性质及粒子尺寸外，还依赖于微观形貌，常见的铁氧体有针状、棒状、片状、球状及多孔状，其中片状铁氧体的吸波性能优于其他形状的铁氧体吸波剂，而纤维状铁氧体并不多见，因其独特的光、电、磁学性质，引起了广泛关注，近年来研究人员经过不断探索成功制备了铁氧体纳米纤维，大大提高了单一铁氧体吸波材料的综合性能。NA 等［13］采用静电纺丝法将PVA/Fe（NO3）3·9H2O 经550 ℃热
处理后成功制备得到直径在24～105 nm 的α-Fe2O3纳米纤维，并通过振动探针式磁强计研究了纳米纤维的微观结构与其磁性之间的关系，发现α-Fe2O3纳米纤维的饱和磁化强度随纤维直径的增大而提高，当PVA 含量为0.12 g/L 时，α-Fe2O3纳米纤维的直径最大，饱和磁化强度也达到峰值26.2 A·m2/kg。XIANG 等［14］采用相同方法制备了Ni0.4Co0.2Zn0.4Fe2O4/BaTiO3 多铁性复合纤维，经研究发现NCZFO 和BTO 颗粒沿纤维轴向分布，可减小NCZFO 颗粒之间的磁性耦合作用，有利于促进磁性颗粒的共振吸收，当NCZFO/（40mol%）BTO 纤维涂层厚度为5 mm 时，微波损耗反射峰位于15.7 GHz，最大反射损耗值为-65.6 dB，小于-10 dB 的频带宽高达7.8 GHz。LIU 等［15］通过比较静电纺丝法制备的BaFe12O19普通纤维与共电纺丝法制备的BaFe12O19空心纤维的电磁参数发现，共电纺丝法制备BaFe12O19空心纤维的矫顽力远小于静电纺丝法制备的普通纤维，展现出更强的软磁特性和更高的饱和磁化强度；且空心结构还可改善BaFe12O19纤维的阻抗匹配，进一步提高铁氧体材料的吸波性能，因此共电纺丝法制备的铁氧体空心纤维可进一步优化其吸波性能。
由此可见，纳米铁氧体的量子尺寸效应、稀土铁氧体较高的饱和磁化强度以及空心纤维特殊的光、电、磁学效应，可有效改善铁氧体材料的电磁学性能，使新型铁氧体的吸波性能
相较于传统铁氧体而言得到了极大提高。
2 碳基铁氧体吸波复合材料的研究进展
碳系材料以其独特的力、热、光、电特性一直备受关注，现阶段石墨烯、碳纳米管、碳纤维等新型碳材料已成为吸波领域的研究重点。不可回避的是，单一碳系材料的磁损耗欠佳，因此将碳系材料与铁氧体复合制备吸波材料，可使铁氧体的磁损耗与碳系材料的介电损耗形成优势互补以提升材料的吸波性能。但传统复合材料在制备过程中的粘黏团聚作用所致的材料复合不均现象使得碳基铁氧体复合材料吸波性能的提升有限。近年来，通过改进制备技术，利用化学键、库伦静电力、添加吸附层介质等手段将铁氧体均匀复合在碳系材料表面，可有效改善铁氧体与碳系材料的复合结构而进一步优化其吸波性能。
2.1 铁氧体/碳纳米管复合吸波材料
碳纳米管是由二维碳原子片层绕中心轴按一定角度螺旋卷曲而成的无缝管状结构，由于量子尺寸效应和特殊的电子运动形式可表现出金属和半导体特性，在交变电磁场的作用下可等效为偶极子而产生耗散电流，使得电磁波能量以热能形式被损耗［16］。将铁氧体均匀
沉积在碳纳米管表面制备得到相应的复合材料，使其各自的优异性能形成优势互补是近年来铁氧体/碳纳米管复合材料的研究热点之一。SHU等［17］采用一步溶剂热法制备了MWCNTs/ZnFe2O4复合材料，通过对其形貌、结构、电磁性能进行研究发现，经浓硝酸热处理后的MWCNTs表面具有大量含氧基团及缺陷空隙，可以有效吸附溶液中的Fe3+、Zn2+，进而使所形成的ZnFe2O4纳米粒子均匀沉积于MWCNTs表面；此外，ZnFe2O4颗粒尺寸和MWCNTs管径长度均会影响复合材料的电磁波吸收性能，厚度仅为1.5 mm的MWCNTs/ZnFe2O4复合材料在13.4 GHz处具有最小反射损耗值-55.5 dB。BIBI等［18］通过溶液共混法制备了Cu0.25Ni0.25Zn0.5Fe2O4/MWCNTs复合材料，并研究了8.2～12.2 GHz频段内复合材料的吸波性能；发现Cu0.25Ni0.25Zn0.5Fe2O4/MWCNTs具有优异的阻抗匹配和界面极化性质，加之三维网络结构所形成的多重散射和反射，复合材料表现出优异的吸波特性，在10.2 GHz频率处的最大反射损耗值可达到-37.7 dB。
气凝胶碳纳米管是近年来发展起来的一种结构可控的新型低密度纳米多孔材料，JIA 等［19］利用原位生长法制备了气凝胶碳纳米管/Fe3O4复合材料，其中气凝胶碳纳米管作为基本结构体，铁氧体在碳纳米管上的原位生长使其有效连接成磁性泡沫整体结构，基于碳纳米管的介电损耗、Fe3O4粒子的磁损耗以及网络泡沫结构的多重散射、反射作用，复合
材料可在较宽的低频段内极大地提高对电磁波的吸收损耗能力。另外，这种高度疏松多孔的气凝胶结构由于能同时负载其他纳米颗粒，因而可应用于储能、生物催化等其他领域，在制备多功能吸波材料方面有着巨大的发展潜力。
2.2 铁氧体/石墨烯复合吸波材料
石墨烯具有特殊的二维平面结构、极大的比表面积、优异的导电性、较强的热稳定性以及密度小等诸多优点，有望成为一种新型吸波介电材料，为同时赋予石墨烯磁损耗特性，进一步提高其综合吸波性能，通过水热酸化法引入含氧基团、添加表面活性剂产生极性或经特殊结构设计等手段与铁氧体有效复合亦是近年来研究的热点之一。PENG 等［20］采用水热酸化法，在石墨烯表面引入大量—COOH 和—OH极性基团以吸附Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+，在石墨烯表面形成Fe（OH）3、Co（OH）2、Ni（OH）2和Mn（OH）2，并进一步转化成Co0.33Ni0.33Mn0.33Fe2O4与石墨烯复合形成复合吸波材料，通过XRD、XPS、FT-IR、RS、TEM 等表征发现，此复合材料主要通过介电损耗、磁损耗、纳米效应以及良好的阻抗匹配衰减电磁波，此外石墨烯中残余的缺陷和基团可发生极化弛豫和电子偶极弛豫，能进一步提高电磁波的吸收，当吸收剂质量分数为20%且材料厚度为2 mm 时，
有效吸波频带宽达8.48 GHz。WU 等［21］利用PVP 作为表面活性剂，使Fe3+吸附在rGO 表面并通过自组装均匀沉积制备得到Fe3O4/rGO 复合材料，通过对其形貌及电磁性能表征发现，rGO的加入不仅能够防止铁氧体纳米粒子的团聚，而且可有效提高复合材料的介电损耗。
>吸波
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