(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711064560.3
(22)申请日 2017.11.02
(71)申请人 江苏康佰得医药科技有限公司
地址 225300 江苏省泰州市中国医药城口
泰路西侧、陆家路东侧G53栋56号一至
四层西侧
申请人 东莞西典医药科技有限公司
(72)发明人 肖文森 王荣昌 曹进 张钦强
梁玉焕
(74)专利代理机构 东莞市华南专利商标事务所
有限公司 44215
代理人 方小明
(51)Int.Cl.
C08B 15/08(2006.01)
C08J 9/42(2006.01)
C08J 9/40(2006.01)C08L 61/28(2006.01)C08L 1/04(2006.01)C08K 7/24(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08G 12/32(2006.01)C08L 23/12(2006.01)C08K 3/32(2006.01)
(54)发明名称微晶纤维素水解制法、导电阻燃复合材料及其制备方法(57)摘要本发明涉及微晶纤维素技术领域，具体涉及微晶纤维素水解制法、导电阻燃复合材料及其制备方法，微晶纤维素的水解制法包括(1)水解：取0.5-0.9mol/L的稀硫酸溶液加热至70-90℃，按每升稀硫酸溶液投放100-120g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的稀硫酸溶液投放漂白木浆，保温反应40-60min后，加热稀硫酸溶液至110-130℃，保温反应100-120min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；(2)漂洗；(3)干燥成型，制得微晶纤维素符合药典要求，可直接用于药用辅料。本发明还提供了一种导电阻燃复合材料及其制备方法，该复合材料具有优良的机械性能、导电性能和阻燃性，适用于塑料共混改性中， 具有巨大的应用前景。权利要求书2页 说明书11页CN 107857820 A 2018.03.30
C N 107857820
A
1.一种微晶纤维素的水解制法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)水解：取0.5-0.9mol/L的稀硫酸溶液加热至70-90℃，按每升稀硫酸溶液投放100-120g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的稀硫酸溶液投放漂白木浆，保温反应40-60min 后，加热稀硫酸溶液至110-130℃，保温反应100-120min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；
(2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，即得到水解纤维素；阻燃纤维
(3)干燥成型：将所述漂洗后得到的水解纤维素进行机械处理后得到粒径分布D50为20-150μm的微晶纤维素，所述机械处理包括干燥处理和筛选处理。
2.根据权利要求1所述的一种微晶纤维素的水解制法，其特征在于：所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：
(3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为10-20％的浆液；
(3.2)将所述浆液升温至85-95℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；
(3.3)筛选出粒径分布D50为20-150μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所述的微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种微晶纤维素的水解制法，其特征在于：所述微晶纤维素的粒径分布D50为20、50、100或150μm。
4.一种导电阻燃复合材料，其特征在于：包括多孔骨架、包覆多孔骨架的三聚氰胺/甲醛和镶嵌于多孔骨架内的纳米无机材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米无机材料由碳纳米管和纳米氢氧化铝按重量比3-5:1-2的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为32-44μm、比表面积为98-137m2/g、平均孔径为86.4-118.4nm、孔容为16.37-18.89mL/ g，所述微晶纤维素微球由权利要求1-3任意一项所述的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述三聚氰胺/甲醛树脂层的厚度为20-30μm，所述碳纳米管的长度为1-5μm、直径为8-40nm，所述纳米氢氧化铝的粒径为20-40nm。
5.根据权利要求4所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、将所述碳纳米管和纳米氢氧化铝按重量比3-5:1-2加入至一定重量份的第一分散液中进行超声分散1-2h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米无机材料；
B、按1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮按重量比1-2:1的比例混合配置成离子溶剂，将所述离子溶剂升温至于90-100℃，然后在搅拌的过程中逐渐将权利要求1-3任一项的所述水解制法制得的微晶纤维素加入至所述离子溶剂，微晶纤维素的用量为离子溶剂的5wt％-8wt％，至离子溶剂完全清澈，得到微晶纤维素澄清溶液；
C、将步骤A得到的纳米无机材料依次加入到步骤B得到的微晶纤维素澄清溶液，进行搅拌均质，得到悬浊液，其中，纳米无机材料的用量为微晶纤维素澄清溶液的3wt％-4wt％；
D、将步骤C得到的悬浊液加入至第二分散液中进行搅拌乳化，得到悬浮液，其中所述第二分散液的用量为悬浊液的6-8倍；
E、往步骤D得到的悬浮液加入无水乙醇并使其降温至20-25℃，然后依次进行静置、过滤、洗涤、干燥处理，得到粒径为32-44μm的微晶纤维素微球，其中无水乙醇的用量为悬浮液的20wt％-40wt％；
F、将步骤E得到的微晶纤维素微球加入至第三分散液中进行1-2h的超声分散，然后往
第三分散液中加入三聚氰胺/甲醛树脂预聚体水溶液并进行搅拌，搅拌均匀后在氮气的保护下，在80-100℃的温度下进行反应1-3h，然后进行过滤、洗涤、干燥处理，即得到所述的导电阻燃复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A 中，所述第一分散液由水和第一乳化剂按重量比10-12:1的比例组成，所述第一乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯按重量比1-3:1的比例组成。
7.根据权利要求5所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D 中，所述第二分散液由真空泵油和第二乳化剂按重量比40-48:1的比例混合组成，所述第二乳化剂为吐温80。
8.根据权利要求5所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤F 中，所述第三分散液由水和第三乳化剂按重量比18-20:1，所述第三乳化剂由十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇
单月桂酸酯按重量比1-2:1的比例组成。
9.根据权利要求5所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤F 中所述微晶纤维素微球和三聚氰胺/甲醛树脂预聚体水溶液的用量分别为第三分散液的10wt％-20wt％、40wt％-50wt％。
10.根据权利要求5所述的一种导电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤F 中，其中，所述三聚氰胺/甲醛树脂预聚体水溶液由三聚氰胺、甲醛水溶液、去离子水和三乙醇胺水溶液组成，所述甲醛水溶液的质量浓度为34％-36％，三乙醇胺水溶液的质量浓度为8％-12％，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2-4，所述三聚氰胺/甲醛树脂预聚体水溶液的pH值为8-9。
微晶纤维素水解制法、导电阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及微晶纤维素技术领域，具体涉及微晶纤维素水解制法、导电阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]微晶纤维素(Microcrystallinecellulose，MCC)是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LOOP)的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜为白或近白，无臭、无味，颗粒大小一般在20～80μm，极限聚合度(LODP)在15～375；不具纤维性而流动性极强。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润涨，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业。
[0003]微晶纤维素由于具有高度变形性、粘合和吸水膨润等作用，可用作直接压片的粘合剂、崩解剂和填充剂，也可以作为优良的缓释剂，是优良的药用辅料。目前，微晶纤维素的制备主要以棉浆、木浆原料为主。自OrlandoA.等(美国专利2978446公开日期1961.04.04)使用稀硫酸直接酸解棉绒制备得到性能较高的MCC以来，稀酸酸解法基本就成了制备MCC的最主要方法。为了降低成本，同时又能保持或改善MCC的质量，已经提出了各种其它的方法。CN102947342A公开了一种典型的硫酸水解制备微晶纤维素的方法，但是该方法虽然得率高，但是时间花费长，并且采用硫酸水解一般会使生产出来的微晶纤维素聚合度过大，不符合药典的要求。
[0004]此外，微晶纤维素具有较高结晶度的特点，可以提供较高的机械强度，在复合树脂中常常被作为增强填料来进行使用，微晶纤维素与高分子材料的复合可以实现不同材料的优势互补或加强，但是在功能性上比较缺乏；而其它功能性无机填料，如具有高导电性、高阻燃性的纳米无机填料，该些无
机填料虽然可以增强高分子材料的特定性能，但是由于自身容易团聚，在高分子材料中形成稳定的导电网络具有较大的难度，对阻燃性提高有限。现有的高分子材料的研发，基本都是简单的物理共混方法，不同类型的填料各自的缺陷非常突出，高分子材料的机械性能、导电性和阻燃性难以均衡。
发明内容
[0005]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种产率高、符合药典要求的微晶纤维素的水解制法；本发明的另一发明目的在于提供一种具有高机械性能、高导电性和高阻燃性的微晶纤维素三元复合材料，该高分子材料可以作为填料对现有的塑料树脂进行共混改性以制得导电阻燃塑料。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007]一种微晶纤维素的水解制法，包括如下步骤：
[0008](1)水解：取0.5-0.9mol/L的稀硫酸溶液加热至70-90℃，按每升稀硫酸溶液投放100-120g漂白木浆的用量比例，往搅拌状态下的稀硫酸溶液投放漂白木浆，保温反应40-
60min后，加热稀硫酸溶液至110-130℃，保温反应100-120min后，过滤脱去水解反应液，得到水解固体产物；
[0009](2)漂洗：将水解固体产物进行水洗、脱水，即得到水解纤维素；
[0010](3)干燥成型：将所述漂洗后得到的水解纤维素进行机械处理后得到粒径分布D50为20-150μm的微晶纤维素，所述机械处理包括干燥处理和筛选处理。
[0011]纤维素由结晶区和非定形区组成，纤维素分子链在结晶区呈紧密排列，氢离子难以进入，因此氢离子会趋向于进攻无定形区的β-1,4糖苷键使纤维素分子发生水解，从而导致聚合度的降低和结晶度的提高等，并且酸的种类和浓度、水解温度、水解时间等都会对MCC的结构和性质有较大的影响。本发明通过对微晶纤维素的水解工艺和机械造粒工艺进行优化控制，制备出粒径分布D50为20-150μm的微晶纤维素，并且X射线衍射测度结晶度为78.27％-80.12％，并根据《中国药典》(2015版)规定对该微晶纤维素的酸碱度、水中溶解物、氯化物、淀粉、干燥失重、炽灼残渣、重金属、砷盐进行测试，得到下表的测试结果：[0012]
测试项目要求结果
酸碱度 5.0-7.5 6.0±0.3
水中溶解物≤0.2％0.04±-0.02％
氯化物≤0.03％≤0.03％
淀粉不显蓝不显蓝
干燥失重≤7％≤5％
炽灼残渣≤0.1％0.05±0.01％
重金属≤0.001％≤0.001％
砷盐≤0.0002％≤0.0002％
[0013]结果显示，本发明制得的微晶纤维素符合药典要求，可作为药用辅料。
[0014]其中，所述步骤(3)干燥成型的具体包括如下步骤：
[0015](3.1)用纯化水将漂洗后得到的水解纤维素配置成质量浓度为10-20％的浆液；[0016](3.2)将所述浆液升温至85-95℃后，进行喷雾干燥，得到纤维素颗粒；
[0017](3.3)筛选出粒径分布D50为20-150μm的纤维素颗粒，进行真空干燥后，即得到所述的微晶纤维素。
[0018]其中，所述微晶纤维素的粒径分布D50为20、50、100或150μm。
[0019]该干燥成型步骤不涉及机械粉碎，对微晶纤维素的结构破坏作用少，通过该干燥成型步骤得到的微晶纤维素得率在88.4％-91.5％。
[0020]一种导电阻燃复合材料，包括多孔骨架、包覆多孔骨架的三聚氰胺/甲醛树脂和镶嵌于多孔骨架内的纳米无机材料，所述多孔骨架为微晶纤维素微球，所述纳米无机材料由碳纳米管和纳米氢氧化铝按重量比3-5:1-2的比例组成，所述微晶纤维素微球的粒径为32-44μm、比表面积为98-137m2/g、平均孔径为86.4-118.4nm、孔容为16.37-18.89mL/g，所述微晶纤维素微球由如上所述的水解制法得到的微晶纤维素制得，所述三聚氰胺/甲醛树脂层的厚度为20-30μm，所述碳纳米管的长度为1-5μm、直径为8-40nm，所述纳米氢氧化铝的粒径为20-40nm。
[0021]一种导电阻燃复合材料的制备方法，包括如下步骤：
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