夭
王慧，欧章明，薛奎，池凯，刘泽华
（中国轻工业造纸与生物质精炼重；实验室，天津市制浆造纸重；实验室，
天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457）
摘要：酚醛纤维是一种具有优异的阻燃、绝热和耐腐蚀等性能的高度交联结构的高分子化合物。本文主要介绍了酚醛纤维的国内外发展历程及其三种制备方法，分析了酚醛纤维的主要性能及应用，并对其工业化生产及在纸基功能材料中的应用进行了展望％ 最早的酚醛纤维是以热塑性酚醛树脂作为原料，经过熔融纺丝、交联固化处理得到的高度交联的高分子化合物（交联程度大于85%），曾被评为1969年度世界合成纤维十大发明之一叫酚醛纤维的强度和弹性在合成纤维中是较低的，但是该纤维具有优异的阻燃、绝热和耐腐蚀等性能，而且结构特殊，成本低廉，可以应用在国防、宇航、冶金工业等领域中，所以，是一具特的阻燃纤维。酚醛纤维可以用分橡胶、玻璃纤维、碳纤维、高硅氧纤维等复合成耐焰、绝热的叫
1酚醛纤维的发展历程
1.1酚醛纤维的国外发展历程
酚醛纤维是美国金刚砂公司（Garborundum）为研制宇航工业材料在1968年被&四了。年试，年产20t，商品名为“Kynol"[3]02。世芯年以，日本和国等国经大量有酚醛纤维的工作，且经大成，酚醛纤维应用在工&过可，酚醛纤维早工化，但国外纤维性能的一有结，早期过纺丝在树脂中物以纤维性能，的中于过树脂的结构来提高性能，固化交联叫
20世80年，酚醛纤维的
主要是一能化，发酚醛
碱式和子交换纤维、酚醛防纤维。近年来，酚醛纤维的行为结构、碳化活化过应用方面的研究叫
1.2酚醛纤维的国内发展历程
国的酚醛纤维工作较，
比较，上海纺织科学院和湖南株洲工分别于1971年和1973年过酚醛纤维的，因种原因而终止。此，一直停滞&
2000年始，国有单位酚醛纤维工作。中科院山西煤化所采用用酚醛树脂为原料，利用传统熔融纺丝工艺，再经过固化制备酚醛纤维问，并针备过程中存在的问题始了以高邻位、高分子热塑性酚醛树脂为原料纺酚醛纤维的，同时进行了改性酚醛纤维的研究和用于超级电化学电容器电极料的酚醛性炭纤维的％此外，郑爽刀进行了用于湿法纺丝的酚醛纤维纺丝原液的合成，过变催化剂用、反应间、反应温度几个重合成参数到了适合于湿法纺丝的酚醛树脂的合成条件&洪磊等冏通过射线衍射法，确定了水平旋转盘心成纤法制取的I 纤维的向度值，并结合工温度下酚醛树脂纤维取向度和耐热性变化，推测加工温度对酚醛树
作者简介：王慧（1997—），女，5东德州人，硕士研究生; AB作者：刘泽华，副教授，***************%
脂纤维性能的影响，为酚醛树脂纤维新型成纤工艺的成熟奠定了基础"马海红等闵用甲基酚醛和聚乙烯醇(PVA)在不同配比下进行静电纺丝，开辟了一种制备超细酚醛纤维的方法％国内对于酚醛纤维的研究仍然是实验室研究居多，想要实现酚醛纤维的工业化生产任重而道远。 2酚醛纤维的制备方法
在酚醛纤维传统制备工艺中，对于热塑性酚醛树脂是利用熔丝法，对于热性酚醛树脂是利用湿法丝法。，用静电纺丝法酚醛纤维的制备工艺进一，纤维更优良的物理性和化学性能。
2.1熔融纺丝
熔丝法是将酚醛树脂加热至熔融状态，在机
的用下丝丝，在中
取，用特定的化处理型结构的酚醛纤维。
制备方法是将分子量为800-1000左右的热塑性酚醛树脂与10%6混合熔融纺丝，然后在甲醛、盐酸中化成不不熔的体型网状的酚醛纤维，丝为0.17-1.0mm，纺丝速度为500-1000m/min，拉伸倍数为400-800倍，纤维直径10-20|!m㈣。
熔丝法的是的生纤维在
，，的在一定。
，
在进行-甲醛理，生成
的甲，工艺期，工实现&11(。2.2湿法纺丝
法丝法是将酚醛树脂溶液从喷丝孔挤出，然在中进行理，加热
到体型的酚醛纤维。
制备方法是用1800-2500的热性酚醛树脂聚乙烯醇法丝成型，甲基为基的酚醛树脂在性中，醛，热固，成。湿法纺丝成型的生纤维为1-1.2g/＜，需要进一步拉伸以提高力学性，经多级抽，实验室为3g/＜，工业化水平为1.8-2.2g/d，细度为1.7-5d[11]o
法纺丝的纤维只需要脱水、醛就可以完成，多级抽充发挥聚乙烯醇的潜在强度，制成长丝束，便进一热固、取向、曲。I 化时间也熔丝所需的7h大大短1h，但缺点是聚乙烯醇的存在可能会对酚醛纤维的阻燃性、
耐腐蚀性、耐烧蚀绝热性等产生一定的影响㈣。
2.3静电纺丝
静电纺丝的原理是液体电解质在高压静电场中，随电压升高，针头的滴由球形变为圆锥形(泰勒锥)，然锥尖延展成为纤维细丝，最终成为几微米几十纳米的纤维&12(。
2.3.1热固性酚醛树脂静电纺丝
静电丝法制备酚醛纤维的工艺单。热性酚醛树脂静电丝一般是较的热性酚醛树脂为原料，若想让有可性，需加入聚乙烯醇(PVA)等的线性聚合物，用于提高纺丝液的黏。
热性酚醛树脂静电丝的是所纤维中酚醛树脂的含量降低，而且经碳加入的线性聚合物几乎完全裂解，导致纤维强度降。此外，溶液静电纺丝程中存在溶剂挥发不全的问题，导致纤维有大残留，纤维间粘连严重，影响纤维的形貌和性能问。
2.3.2热塑性酚醛树脂静电纺丝
热塑性酚醛树脂有线性，比型的热固性酚醛树脂可纺性"Tanioka等网用重均分子量约5000的热塑性酚醛树脂的甲醇溶液为原料，通过静电纺丝制备酚醛纤维，过程中加入了少量聚乙烯醇丁醛(PVB)，用于降纤维的临界可纺黏而改善的可性，酚醛纤维有所降，而且更加均匀"实验分析表明，溶液的黏度越，的纤维越细，且柔韧性和比表越°
热塑性酚醛树脂静电丝的是制备工艺对杂，需要单虫使用进行理，成本更高" 2.3.3热塑/热固酚醛树脂
混合静电纺丝
为了解热性酚醛树脂可性较，热塑性酚醛树脂要力口的问题,Gee尊呵将热性热塑性酚醛树脂，利用静电丝制备酚醛纤维，加热进行°静电丝的优是热性酚醛树脂中的甲基可进热塑性酚醛树脂的，而热塑性酚醛树脂中的托品有助于纤维的°，升率较，从而纤维在熔融前的充分"该方法的是较的酚醛树脂为原料，增加了生产成；另一方，用加热导间延长，生产率相对％
静电纺丝法具有成本低、装置简易、细度可控!热处理后得到的纤维具有比表面积髙和力学性能优异等优点。因此，利用静电纺丝制备酚醛纤维能简化酚醛纤维的制备工艺，还能让制备的纤维物理和化学性能更优良。但由于酚醛树脂存在软化点低、可纺性差、纤维产物脆、固化过程复杂且耗时长等缺点跑，在静电纺丝制备酚醛纤维时常采取一些方法
进行优化"刘双等口K2CO3和PVA(PVA
12%,K2CO30.5%)在热固性酚醛树脂的纺丝进行静电纺丝得到•纤维，再经过固化、碳化和水处理除物后得到纤维"k$co3的碳
纤维比表面积和比KCO"制得的纤维提髙了18%和15%，分别可达688m2/g和0.3cm3/g，且、比电有髙。苣
等㈣固化的方法。表固化存在的，但纤维髙
于表面，因此可进<CH$OH纤维表面到内部，进<CH$OH酚。热
1.2#/min时，固化的一和用时短，髙，固化时可80min，在一
程低了能耗。此，固化方，固化酚醛纤维的性能和用到。
3酚醛纤维的性能及应用
3.1酚醛纤维的性能
酚醛纤维的化学组成上看，大约含76%的碳、18%的氧和6%的，，酚醛纤维
由酚一成的维，韦泛，子链中含有％键、羟、键和少量有乙醛的官能团，属于无结晶、无取的体型聚合物，见图1"
OH OH OH
图!酚醛纤维的分子结构示意图
图2为酚醛纤维在放大500倍下的电镜观察图°由图2可，酚醛纤维表面较光滑，纤维直径在20@30!m之间°
图2酚醛纤维的扫描电镜图片
3.1.1物理性能
酚醛纤维的主要物理机械性能见表屮亠23〕"
表1酚醛纤维的主要物理机械性能
指标性能
密度/(g-cm"3) 1.27
拉伸强度/(kg-m"2)15~20
拉伸断裂伸长率/%30~50
比热/[J•(:•#)"'] 1.6~1.8
热收缩率(250#)/%0
极限氧指数/%30~34
热膨胀系数10x10"6~30x10"6长期使用温度/#15~180
3.1.2阻燃性能
酚醛纤维突出的特点是能暴露在2500%的火焰中，不延燃且呈现为炭化现象，瞬时耐超髙温性好"此，酚醛纤维的导致其在任何温
下都会熔融，收缩率很小"表2为几种常见纤维的极限氧指(LOI)，极限指数越髙说材料的阻燃性能越好°
由表2可知，酚醛纤维的极限氧指数因生产工艺不同存在着一差异°湿法纺丝法得到的酚醛纤维的LOI值在28%~30%之间，采用熔融纺丝工艺得到的酚醛纤维的LOI值30%~34%之间，髙于其他常见纤维材料"因此酚醛纤维具有优异的阻燃性能，且熔纺法制备的酚醛纤维阻燃性能比湿纺法制备的
酚醛纤维更好
表2常见纤维的LOI值
种类LOI/%
聚酰胺酰亚胺纤维32
棉花17~19
涤纶20~22
月青纶20
纤维28~31
酚醛纤维(湿纺法)28~30
酚醛纤维(熔纺法)30~34
3.1.3耐烧蚀绝热性能
酚醛纤维也是很好的耐烧蚀绝热材料。酚醛纤维仅含有C、H、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少且不会放出有毒气体，生成产物主要是50%~60%的碳纤维、C02、C0、和H$0，同时带走部分热量叫Economy等的制备了硅纤维/酚醛树脂、碳纤维/酚醛树脂、酚醛纤维/酚醛树脂三种复合材料，将三种材料分别与2500#火焰接触60s，测其背面温度，硅纤维增强复合材料的温度为300~400#，碳纤维增强复合材料为700~800#，酚醛纤维增强复合材料的温度低于100#，且酚醛纤维/酚醛树脂复合材料的密度最小，为0.5g/cm3。
3.1.4耐腐蚀性能
酚醛纤维是三维网状结构的交联大分子，可以 对大的、、有等惰性，即具有良好的耐腐蚀性能、耐耐溶剂性能。
3.2酚醛纤维的应用
3.2.1阻燃隔热材料
利酚醛纤维的阻燃性能，可以纯纺或与其他纤维制种火(种和)、绝热、、耐、材的火和火等，于制材料，、、和等，于有较高火等要的、饭店等。在，酚醛纤维
“极”其
烧的部问。，酚醛纤维其复合材料制成的耐焰产也热结构。
3.2.2增强材料
利酚醛纤维良好的耐摩擦性能、耐热性以及性，将酚醛纤维与树脂、等复合制备纤维复合增强材料，制的为
、等和密材料。酚醛纤维制成的密料具有耐高温性、性、耐腐蚀性、密
性和不性，且，在制、、、、金、发电等行业的旋转泵、
往复泵，阀门等需要密的部阿。Joseph等㈣在玻璃纤维增强材料中又加入了酚醛纤维来进行
比，结果表明加入量百分数5%的酚醛纤维后：
材料的性能有明显提高，弯曲强度提高了1倍，磨损率降低了50%，但是系基本没有改变。
3.2.3酚醛基碳纤维
酚醛纤维为制碳纤维的原料，在900#左右碳化后获得无定形、玻璃态的碳纤维叫酚醛基碳纤维具有优点，碳速度快、轻污染、炭
率高、生产成本低等㈣，因此酚醛基碳纤维常常用作耐腐蚀电线、复写纸原料、高温炉的隔热保温材料以于特种毒，与聚四氟乙烯混合制成刹车片、密封环等。
3.2.4酚醛基活性碳纤维
酚醛树脂丝成纤制得酚醛基初生纤维，原
丝经固化、碳化及活化可以得到一种比表面积高、导电性能好的酚醛基活性碳纤维(PACF)[27]O PACF有明显的微孔结构，具有好的稳定性、柔韧性和易于层压等优点倒，领域极为。
(1)吸附领域:PACF于处理污水、回收有
、制气吸附碳，
于的吸附装置和气的材料.29创；用于工业，为毒气、毒面具、有的吸附的载体3]。
(2)医疗卫生领域:PACF将血液在存放和输血过程中加入的添加产生的清素等成分吸附过，且不会损坏原有的液；于制，和等，体的谢产物和毒素等㈣。
(3)电：PACF具有优异的电性，且具有高比表面积，是于制电和料电的高电极材料。
等㈣利用KOH活化制得了酚醛基活性碳纤维(ACF)、磨后形成酚醛基活性碳纤维材料(PACF)。对比研究PACF与ACF在6mol/L KOH溶液中的电性能，结果表明:PACF电极表出更佳的电容性质，比电容达200F/g，大电流放电比电容速率，其微孔电阻(2.96!)较ACF
夭
的(4.65Q)小#
3.2.5纸基功能材料
由于酚醛纤维具有良好的耐热性、耐磨性以及自润滑性，且与酚醛树脂浸润性优良，可以替代石棉与其他无机或有机纤维混合制备摩擦材料,Chulu-./佝将酚醛纤维、纤维素纤维以及碳纤维并用制备出耐热性高、寿命长的纸基摩擦材料。张海娥等的采用湿法成型工艺制备出酚醛纤维含量不同的纸基摩擦材料，研究了酚醛纤维含量对纸基摩擦材料性能的影响，最终结果表明：酚醛纤维含量增加，纸基摩擦材料层间剪高，基，回弹率先增大后减小，耐热性和磨损率呈降，同摩擦#，
，加入酚醛纤维后，与基体的结合性高，磨损降，同碳纤维的可以高的耐热性，纤维可以混合用，#
4总结与展望
，50年的发展，酚醛纤维
的，、工的增强及分离，用纤维制等有了用，
且大#的高，
和不增，对于酚醛纤维的将增加#对于酚醛纤维的研究研究，无成成的酚醛纤维，对于酚醛纤维的
阻燃纤维
于，加的酚醛纤维
必，们突破酚醛纤维生产的专利垄，加酚醛纤维及其的，尽
酚醛纤维的产业化、工业化#
熔融丝和湿法丝作为酚醛纤维的传统制备方法均的缺点，为拓宽酚醛纤维的研究及满足酚醛纤维市场的需求，科研人员以有酚醛纤维制备技术为基础，静电纺丝制备酚醛纤维的方法。
酚醛纤维其优异的阻燃性能，以及无毒、无烟、耐摩擦性能好等优点，被用为阻燃材料、增材料、耐烧蚀绝热材料等。随着对酚醛纤维改性的研究，改性方法丰富完善，酚醛纤维的性能得程的提高，很
多高性能酚醛纤维不断涌现。，酚醛纤维的应用逐步扩大。
将来努力实现酚醛纤维国产化、化的同
，可以预期各高性能、功能化的酚醛纤维成为未来研究开的重点#可以利用酚醛纤维与其他材料制备功能性复合材料，或利用酚醛纤维与纤维素或其他纤维采用湿法造纸的工艺制备出纸基功能材料用于耐高温、阻燃、绝缘领域，如制备出符合要求的复合纸作为电池隔膜纸#
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