1.1 引言
热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer简称：TPE）是一类在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，由塑料段（硬段）和橡胶段（弹性软段）相连组成的。分子链间的硬段内聚能较大，通过范德华力等非共价作用相互缔合形成物理交联点，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段聚集相分散在软段（橡胶段）形成的连续相基体之间，在形态上属微观多相结构。在常温下，硬段不仅起到固定软段（弹性链段）的物理交联作用，同时还产生补强作用，而且，这种“物理”交联具有可逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性；温度降至常温时，交联又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用。由于常温下显示橡胶弹性，而高温下又能塑化成型，故被称为“第三代橡胶”[1]。 4 0年前作为橡胶与塑料中间材料出现的热塑性弹性体，由于具有不需硫化、自补性、成型性、循环利用性、节能性等优越特性，而今已成为继橡胶塑料之后的一种新型材料，在世界各地的生产量急剧增长。近年来，TPE的使用用途不断扩展，使用量大幅增长，已成为当今最受关注的弹性体材料。近年来全球热塑性弹性体的增长率一直保持在10%以上，发展快，开发水平高，新品级、新加工技术不断出现，用途不断扩大，特别是对于SEBS的研究。
1.2 SEBS弹性体性能的研究
SEBS分子链结构为：末端链段由硬相的聚苯乙烯（-PS-）球形相区组成，具有物理交联点的作用；中间链段为软相的饱和聚丁二烯链段（-EB-）。
图 1-1 SEBS结构示意图 图1-2 SEBS微观相区结构图
由于中间链段饱和，使SEBS除具有一般弹性体所具有的良好的橡胶弹性、易于加工、有利于环保外，还具有：①优异的耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性；②耐低温好，在-60℃条件下仍保持良好的柔韧性；③环保性能突出，无毒、无味，回收利用率达100%；④密度较低；⑤着性能优秀，颜料分散均匀，无流痕，不褪；⑥优良的电性能：体积电阻10-100Ω·cm，击穿电压强度高达39MV/m，等一系列优异的性能。 1.3 PP改性SEBS弹性体体系的研究
SEBS一般不单独作为弹性体材料使用。其原因主要有三个方面:
一是SEBS与传统的硫化橡胶相比，存在着刚性过大、压缩变形大、密度高等缺点，且使用温度、耐溶剂性、耐油性等方面通常不及传统硫化橡胶；
二是SEBS粘度较大，不易在塑料成型加工设备上进行加工；
三是单独使用SEBS价格昂贵。
因此，目前所应用的SEBS基弹性体材料主要是通过与热塑性塑料等改性剂共混改性得到的。改性的SEBS基弹性体材料已成功地应用在从日常生活用品（如各种工具手把、防护片等等）到医疗器材（瓶塞、面罩、吸球等等），直至工业领域（各种密封条、汽车挡板等等）的方方面面。
聚丙烯（PP）是由丙烯聚合而得到的一种通用热塑性塑料。与其它通用热塑性塑料相比,PP具有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、价格低、加工性好等特点,其屈服强度、拉伸强度、表面硬度及弹性模量均较优异,并有突出的环境应力开裂性和耐磨性,已广泛用于工业生产的各个领域。但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大
、易老化、耐热性差等缺点。聚丙烯经常被用于改性SEBS弹性体。一方面，用热塑性塑料改性SEBS可以降低其熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面，热塑性塑料可有效地改善SEBS弹性体材料的力学性能；此外，热塑性塑料价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的成本。
B.OHLSSON和B.TORNELL等人[2-4]就均聚PP和操作油改性的SEBS材料进行了较深入的研究。对共混材料剪切模量和拉伸行为的研究表明，PP含量对共混材料的力学性能有显着影响。当PP含量为2.6%，材料体现典型的橡胶的行为；PP含量在11.6%～44.1%时，在高伸长区共混材料显示了类似橡胶的拉伸行为，低伸长区共混材料则表现出明显的硬化现象；当PP含量为56.8%-75.0%时拉伸曲线出现了典型的应力屈服点和塑料拉伸过程中出现的细颈现象；PP含量达到75%时，其拉伸行为近似于纯PP。共混材料的剪切模量随PP含量的增加而增加，实验值和根据双连续相模型，即Davies模型计算而得的理论值符合的很好。采用扭摆实验表征的共混材料中PP的玻璃化转变温度（Tg）的结果显示：在SEBS／PP／操作油共混材料中，PP的Tg明显下降。这是由于用于改善SEBS加工性能的操作油部分地溶解在PP相中所致。B.OHLSSON还进一步计算出油在PP和SEBS相中的分布系数为0.35。研究表明在共混材料中PP的结晶度没有发生变化，但PP的熔融温度在SEBS／PP／
操作油体系中大幅度下降，其熔融温度随PP含量的变化而变化。B.OHLSSON等人认为这是由于在熔融状态下，PP在共混物熔体中的混溶性增加，PP结晶与-EB-嵌段以及操作油形成了均相熔融体系而造成的。正是由于PP结晶溶解在含无定形结构的液状聚合物熔体中而导致了在一个比较宽的SEBS／PP配比范围内，在冷却后的体系，PP与SEBS形成了互穿网络结构（IPN）。
将PP加入到充油的SEBS中，熔融共混体系的流变学性能主要取决于材料中由PP和操作油组成的低熔融粘度相。流变性能对PP的加入很敏感，少量PP的加入可致使SEBS材料的熔融粘度的明显降低，甚至低于纯PP的熔融粘度。通过扫描电子显微镜（SEM）对毛细管流变仪挤出的共混材料表面和注射成型制备的样品表面进行观察，发现二者的表面均覆盖了一层薄的PP富集层，该表面层几乎不含有大的SEBS相区。
硅胶表面电晕处理ANIL K.BHOWMICK等人通过比较PP与不同改性剂，如古马隆树脂（CI）、酚醛树脂（PF）、聚苯乙烯（PS）、芳香油（AO）对SEBS材料的力学性能、动态力学性能等的改性效果，得出PP对SEBS材料性能影响最显着的结论。加入30phr PP可明显提高SEBS材料的力学性能；降低了SEBS的EB崁段转变区、PS转变区的力学损耗；不影响SEBS中EB崁段和PS的Tg[5]。
在橡胶应用材料中短纤维/橡胶复合材料(SFRC)具有不可代替的地位。它将橡胶的柔性和纤维的刚性有机的结合起来，即保持了橡胶独特的高弹性、又兼具低伸长率下高模量的特点。而且SFRC还具有高硬度、高强度、耐切割、抗蠕变、耐溶涨等优异性能。因此短纤维/橡胶复合材料在一些特定的场合得到广泛应用。
目前常用的增强材料有天然纤维、钢丝、锦纶纤维、聚酷纤维、玻璃纤维以及芳纶纤维等。芳纶短纤维增强橡胶基质的模量最高;金属短纤维增强橡胶基质的定伸强度最高;碳纤维、玻璃短纤维和石棉短纤维对提高橡胶基质的耐热性能好一些；尼龙、芳纶、纤维素短纤维对提高橡胶基质的断裂强度和耐撕裂强度好一些。由于近年来对于环境保护的重视和对公害的考虑，一般认为石棉纤维作为橡胶基质增强材料的潜力很小[6,7]。
国内外学者对短纤维增强橡胶的机理进行了不同程度的研究：
M.D.Nestorovi+c研究了纤维增强橡胶的各种情况：如不同的取向方向对强度的影响，提出增强效果的数学模型[8]。
张志城对三种不同直径、相同表观长径比的涤纶短纤维增强氯丁橡胶基复合材料中的短纤维长度进行了研究，用全统计法测量了短纤维的实际长度，讨论了短纤维直径、用量及混炼工艺等因素对短纤维长度及其分布的影响。结果表明:在相同条件下，短纤维直径越小的纤维断裂速度越慢，短纤维长径比越大；随着纤维含量的增加，纤维的平均长度增加，并且没有发生断裂的纤维的含量越来越多；在相同的辊距下进行多次薄通时，不同直径的纤维最后趋向于具有相同的长径比[9]。
他还发现:在短纤维具有相同长径比及其分布情况下，屈服强度和伸长率受短纤维直径和长度的共同作用;在相同的纤维体积分数时，复合材料的断裂强度基本相同，而断裂形变和撕裂强度随纤维直径的减小而增大。因为复合材料在载荷作用下存在薄弱界面，这种界面在载荷作用下将首先破坏而使材料发生屈服。在短纤维/橡胶复合材料中，材料在屈服点的主要破坏方式是纤维/基体界面脱胶，因此，界面粘合程度的好坏以及界面面积的大小是界面强度的决定性因素，这也就是为什么随纤维含量的增加，屈服强度增大的主要原因。另外由于界面剪切力沿着纤维取向方向随长度变化的分布并非是常数，而是逐渐增大的，因此纤维的长度也是影响界面剪切强度的一个重要因素。
在相同长径比下，短纤维直径越小，界面面积越大，而长度却越短，这对于界面剪切强度刚好是两个矛盾的影响。因此界面强度的大小是两者共同作用的结果。这可以解释为什么随着纤维直径的减小，反而屈服强度会减小的现象。因为对于直径较小的纤维来说，其界面面积比较大，但是纤维长度较短，单根纤维对材料屈服强度的贡献小，总体的界面强度反而不如直径比较大的纤维。因此其增强的复合材料的屈服强度会比较低。说明对于短纤维/橡胶复合材料的屈服强度来说，纤维直径和纤维长度是决定性因素，单纯追求任何一个都是不合理的。
1.5 晶须硅
晶须硅是一种纤维状形体结构功能性材料，主要成分SiO2，俗称为短玻纤，外观为纯白、强度高、化学稳定性好、分散性好、耐高温，绝缘性好、烧失量低、吸油率低并具备储热功能。用于工程塑料改性可使产品具有高强度、高模量、高耐热性、及低收缩变形率，晶须硅是一种塑料改性新型功能性增强、增韧材料。
1.5.1 晶须硅的性能
表1-1 晶须硅性能
性能 | 数值 |
纤维体长度Particle size | 2-15（µm） |
堆积密度bulk density | 0.6-1.2 g（cm3） |
真实密度true density | 2.0-2.4 g（cm3） |
泽（白度%）color | ≥93 |
吸油率 oil absorption | 20-40 （g/100g） |
pH值 | 6.8 |
水份(%) | ≤0.2(%) |
耐火度Melting point | 1650 （℃） |
莫氏硬度 (Mohs scale) | 7 |
烧失量Lost in ignition | ≤0.10（%） |
体积电阻Volume resistance | 1.5x1010（ Ω·CM） |
| |
1.5.2 晶须硅的应用
在工程塑料中应用：主要应用于工程塑料改性。针状的形体结构，较长的长径比对塑料具有很好的增强、增韧作用，可替代玻璃纤维，大大降低生产成本；改善制品的外观，降低收缩变形率、提高尺寸稳定性；提高热变形温度、耐化学、防腐性能及机械加工性能；提高拉伸强度、抗挠曲强度、硬度、耐磨性、耐高温和电绝缘性能。目前主要应用于PA、PP、PVC、POM、PBT、ABS等塑料玻璃纤维改性及PE、PP、PVC、聚脂、环氧树脂及酚醛树脂的填充，使的制品的力学性能及机械加工性能显着提高。（注：用硅烷偶联剂进行表面活性处理效果最好）
在涂料中应用：莫氏硬度7级可以增强光滑的油漆表面硬度，提高抗划伤性和耐擦洗性能，良好的分散性可提高喷涂效果，施工变得十分容易，提高了生产效率；SiO2的材料成分使其拥有极好的抗化学性能，可显着提高涂料的防腐、耐酸碱性能；1700℃的耐火性能与树脂体系合理搭配可显着提高涂料自身的耐高温、防火性能；白度高、遮盖力好的特点使其可在一定程度上取代钛白粉的用量，大大降低生产成本，又可涂料油漆的综合性能显着提高。它被广泛应用于工业用，民用涂料及各种功能性涂料、油漆。
橡胶中应用可取代碳黑，起到很好的补强效果，特别是在硅橡胶中应用，降低了生产成本，提高了制品的耐磨、抗划伤、耐高温及耐酸碱性能。
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