多孔有机聚合物结合了“多孔”和“聚合物”的双重特点,在碳捕集、清洁能源储存、催化、光电材料等领域应用广泛。但是大规模制备具有结构可控、性能稳定优异的多孔有机材料依然是一个巨大的挑战。 因此,在本论文中我们围绕多孔有机聚合物简易合成及应用这一主题,制备了古马隆树脂基超交联聚合物、二茂铁基超交联聚合物和聚异氰酸酯多孔聚合物及其碳材料四种多孔材料,并研究了其结构设计和气体吸附性能。主要内容如下:(1)选用价格便宜、来源广泛的古马隆树脂作为构筑单元,氯仿作为溶剂和交联剂,利用便捷、高效的傅-克烷基化反应成功构筑超交联微孔有机聚合物。 刚硬的骨架和高交联度赋予了材料高热稳定性和酸稳定性。通过改变催化剂用量,可以调节材料的多孔结构。
BET比表面积高达966 m2g-1。同时,大量掺杂到多孔框架中的杂原子可增强聚合物的气体吸附性能。
在273 K/1 bar下,其最高CO2吸附达到14.60 wt%。因为高比表面积和微孔体积,在77.3 K/1 bar下,其H2吸附达到1.18 wt%。
因此,古马隆树脂基超交联聚合物具有合成成本低、制备简单、材料比表面积高、结构稳定性好和气体吸附性能优异等特点,是一类可扩大生产、具有较强应用前景的多孔材料。(2)选择二茂铁作为构筑单元,FDA作为交联剂,甲磺酸作为催化剂,利用傅-克反应一步制备铁掺杂超交联多级孔聚合物。
通过热重测试确定Fe-HCP3的铁含量为13.0 wt%。扫描电镜和N2吸附脱附曲线证实了材料中的多级孔结构。
其中微孔主要集中在1.2 nm,介孔主要集中在2～10 nm。改变交联剂用量可以调控超交联聚合物的交联程度和孔结构。
材料最高比表面积达到1245 m2 g-1,孔体积达到 1.01 cm3 g-1,对于 CO2 的吸附达到 9.4 wt%(273K/1 bar)和 5.5 wt%(298 K/l bar)。高CO2吸附主要归功于材料高比表面积和聚合物框架中铁原子的存在。
古马隆树脂
(3)选择商业化的苯基氰酸酯作为构筑单元,在PC-41催化下通过环三聚反应制备得到一系列聚异氰酸酯多孔聚合物。选择其中的ctTTI作为前驱体与活化剂KOH混合碳化。
由于高温下发生化学刻蚀、物理活化和碳原子晶格膨胀,材料的比表面积和孔体积得到巨大提升。通过调节温度和KOH用量,可以获得不同孔结构和化学性质的多孔碳。
多孔碳最高比表面积达到2341 m2 g-1,孔体积达到1.16 cm3 g-1。其中ctTTI和NPC-2-700的C02吸附性能最高分别达到14.7 wt%和30.2 wt%(273 K/1 bar)。
高C02吸附性能归功于多孔材料丰富的小尺寸微孔和大量杂原子的掺杂。NPC-2-700对H2和CH4吸附可以分别达到2.7wt%(77.3 K/1.13 bar)和3.8 wt%(273 K/1.13 bar)。
因此,聚异氰酸酯及其多孔碳材料在C02捕集和H2、CH4存储方面有着重要的应用价值。
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