刘潇
聚氨酯弹性体（PU）又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氧酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。聚氨酯橡胶弹性体是一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。聚氨酯产业拥有良好的市场前景，纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段，在当下人们的日常生活、工农业生产、医学等领域得到了广泛地应用，受到了社会的广泛关注。本文介绍聚氨酯橡胶弹性体合成主要助剂如下。
在化学反应里能改变反应物的化学反应速率（既能提高也能降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或 专一性）。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用。催化剂是一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。用作聚合的催化剂有离子聚合和配位聚合的催化剂，缩聚反应的催化剂。例如，在制作单体铸型尼龙时可用纳或氢氧化纳为催化剂，乙酰基已内酰胺为助催化剂将已内酰胺进行离子开环聚合反应；胺和有机锡化合物用作氨酰的催化剂；在制造PVC泡沫塑料时用硬脂酸金属盐为催化剂，氧化锌为助催化剂，使偶氮二甲酰胺的分解温度降低，以适应发泡工艺的要求。
催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物（盐类和络合物）等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。多相催化剂又称非均相催化剂，用于不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。人们利用催化剂可以改变化学反应的速率，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。聚氨酯催化剂CUCAT-A产品外观为无或微黄透明液体，不含溶剂，度（P t-c。法）小于120；密度1.18g/cm3（25D，粘度）320mPa.s；
具特殊化合物气味，能完全溶于聚酯和聚瞇等各类聚氨酯组合料中而不着。本身特有的抑泡功能，能部分屏蔽聚氨酯原料中含有的微量水分，避免产品岀现发泡、开裂等现象。能强烈催化并平衡径基和胺基与异氧酸酯的反应，对使用MOCA、BD0等胺、醇类作为固化剂的MDI或TDI双
组份组合料具有非常优异的催化功效，是高毒有机汞类催化剂的优秀替代品。
阻聚剂能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质，这种作用称阻聚。阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。阻聚剂能阻止单体聚合的物质，如酚类，醞类，芳胺及硫化物等。单体贮运时常加有阻聚剂，聚合前需先行脱产，以免产生过它的诱导期。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。古马隆树脂
在聚氨酯弹性体的合成中，为加快主反应的速度往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基节胺、二甲基乙醇胺、咻等；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和等。有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚瞇型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚瞇体系中胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。有机锡类催
化剂通常催化H0和NC0反应过程可避免0H的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，
从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰 氯等。
2•扩链剂和扩链交联剂
扩链剂又称链增长剂是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。在聚氨酯弹性体的合成中扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基瞇二醇等。浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基瞇二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基瞇二醇类。
扩链剂和交联剂均为低分子多功能材料：
双功能产品可通过反应形成线性扩展结构，称为扩链剂。三功能和多功能本体可通过反应形成立体晶
格，称为交联剂。实际上，两者的区分并不是如此明确，有些化学品既是扩链剂，又是交 联剂。为获得最佳的机械和加工特性，聚合物必须满足以下条件：热塑性塑料必须具备平衡的主链结构；热固性塑料必须具备平衡的主链和键合结构。主链结构是由单体和预聚物决定的，但也可利用称为“扩链剂”的低分子量材料进行改性。通过交联剂与两个独立高分子的官能反应，
在高分子之间形成键合。有些聚合物可在热塑性塑料状态或热固性塑料状态下使用，例如聚氨酯和聚乙烯。对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。扩链剂为含径基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。在聚氨酯生产中必要的试剂，
聚氨酯是由含二异膳酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚瞇反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氧酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。常用的扩链是含二元或多元径基的小分子醇，含氨基，亚氨基化合物或瞇类醇。
聚氨酯用扩链剂固化剂交联剂DMTDA常温下是黏度较低的液体，能适用于低温下施工操作，
化学使用当量低，主要用于聚氨酯弹性体，RIM （反应注射成型），SPUA（喷涂聚眼弹性体）和胶粘剂上。DMTDA是液体型二胺扩链剂，也可用作环氧树脂固化剂，现已被广泛应用于聚氨酯胶辐、医学、冲压成型等方面，它在汽车、建筑、
煤矿、金属矿、纺织、造纸、印刷业都有广泛的应用°DMTDA的固化速度比DETDA要慢很多，可与DETDA以不同比例混合使用，以调节固化速度来
满足不同需求。与传统固化剂MOCA相比，DMTDA 具有许多优点，常温下是液体，使用方便，可进行室温固化；固化物力学性能可与MOCA媲美，物理力学性能基本相同，价格更低，可降低制品成本，因此是MOCA的理想代用品°DMTDA是一种新型的聚氨酯弹性体固化交联剂，其中主要有两种异构体的混合物（比例大约为77-80/17-20）,
常温下是黏度较低的液体，具有能适用于低温下施工操作，化学使用当量低等优点。
扩链剂和交联剂用于生产多种聚合物，两者的应用既是相辅相成的，又存在着竞争。扩展直 链，以改进物理性质，同时不会产生热固性塑料的缺点。扩展交联聚合物的直线嵌段，以改进物理性质。将直链键合或硬化，以形成既有优点又有缺点的热固性塑料。对于聚氨酯来说可采用两类添加剂。预聚物与扩链剂或固化剂发生反应，从而形成最终聚合物。扩链剂与预聚物分子键合在一起，使分子量增加，此时交联剂发生反应形成完整的聚合物网络。扩链剂对硬质和软质嵌段在聚氨酯聚合物中的分布产生直接的影响。结晶和交联的程度也受影响，具体根据扩链剂的结构以及扩链剂是否具有氨基功能或氢氧基功能而定。热固性塑料链之间形成的键合会限制其移动性和相对位移，从而形成某些优点和弊端。在影响基础聚合物和预聚物的机械、加工、成本等特性方面，扩链剂和交联剂是两大有效武器，
两者有时是相辅相成的，有时是相互竞争的。扩链剂属低分子量产品，将直链和链段键合以获得热塑性线性高分子。如果不采用交联剂最终聚合物将保持热塑性塑料的优点，即分子量提高结构改进。
交联剂将多个直链连接在一起，形成既有优点又存在不足的立体热固性塑料。热固性塑料链之间形成的键合对移动和相对位移形成限制，
从而可增强高温稳定性，但同时会影响回用，而且无法焊接。一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1,4-丁二醇（BD0），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二径乙基瞇（HQEE）。它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二径乙基瞇（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。HER与HQEE都具有芳香族扩链剂的优点且不污染环境，但当使用温度稍微下降时，hqee 有迅速结晶的趋势，因而限制了它的应用，若将HER与HQEE混合使用，既可解决结晶问题，还能改善制品的机械性能。
3•改性及操作助剂
聚氨酯改性助剂中有的能改进制品性能和外观，有的可改善操作工艺，如增塑剂、减磨剂、润滑剂、
填充剂、着剂和脱模剂。增塑剂主要用于聚氨酯混炼胶中，使用目的是增加混炼胶的可塑性，改善加工性能及硫化胶的低温性能，降低硫化胶的硬度及定伸强度。增塑剂的用量不宜过大，否则会降低硫化胶的耐磨性能。聚氨酯橡胶具有强极性，所以一般选用极性增塑剂。苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族醇酸类和其他树脂，如苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯等。有关试验结果表明：用癸二酸二辛酯时，硫化后有喷出现象；用古马隆树脂时，拉伸强度较高，永久变形小，但硬度降低明显；用亚磷酸三甲酚酯时，拉伸强度次于用古马隆树脂，但硬度降低较明显。减磨剂是一种较新的润滑油添加剂，是为了噪声和振动而设计的，如美国产TMT、日本产TCL、国产101等。它的功能是降低摩擦阻力、减小机械磨损、降低能源消耗及延长发动机使用寿命。减磨剂可分为非油溶性和油溶性两大类。非油溶性减磨剂有二硫化钮、石墨，能在油中保持稳定分散状态。油溶性减磨剂能溶于润滑油，种类较多，常用的有二油酸亚磷酸酯、十八烷胺、硼酸酯类等。在某些特殊的场合下，为了降低聚氨酯弹性体的摩擦系数，进一步提高耐磨性，需在聚氨酯弹性体中加入减磨剂，如硅油、二硫化钮、二硫化钛、石墨和四氟乙烯等，这种改性材料具有自润滑性能，用作轴承、轴套等部件，有很大经济意义。
聚氨酯嵌段聚合物的硬链段易于聚集形成微晶相分散于软链段连续相中，原位组成橡塑合
金使聚氨酸弹性体兼具高模量、高动态力学性能、高耐磨性等性质，但是决定这些性质的软、硬段形态结构强烈地受组成和制备工艺的影响，使聚合物具有优良的综合性能并不简单.影响软、硬段微相分
离的因素很多，如构成硬链段的多元醇的分子量超过某一限度，相分离才会明显发生；硬段之间的氢键有利于硬段结晶而与软段相分离，而硬段和软段之间的氢键或交联也不利于相分离；硬段/软段组成比增大即大分子刚性增强，凝固速度加快，也不利于相分离，重现性差，实验表明，活性润滑剂对聚氨酯弹性体的微相分离有显著促进作用，可减轻形态结构对工艺因素的敏感性。聚氨酯弹性体所用的润滑剂，主要用于热塑性和混炼型弹性体的加工中，常用的有硬脂酸及其盐类、石蜡类、硬脂酰胺类。
脱模剂是生产三种类型聚氨酯弹性体制品时都离不开的操作助剂。脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质。脱模剂有耐化学性，在与不同树脂的化学成份接触时不被溶解。脱模剂还具有耐热及应力性能，不易分解或磨损；脱模剂粘合到模具上而不转移到被加工的制件上，不妨碍喷漆或其他二次加工操作。由于注塑、挤出、压延、模压、层压等工艺的迅速发展，脱模剂的用量也大幅度地提高。聚氨酯是强极性高分子材料，它与金属和极性高分子材料的粘结力很强，不用脱模剂，制品很难从模具中脱出。常用的脱模剂有硅橡胶、硅酯、硅油、皂类以及石蜡等，也可以选用非极性高分子材料如聚四氟乙烯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯等材料制作模具，以免去擦涂或喷涂脱模剂工序。传统的脱模剂都采用有机溶剂配制，近年来国内外都在开发水基脱模剂，有些品种如国产PRW-105已投入市场，它具有无毒、无味、不燃、不污染环境等特点，还有涂刷一次可做多个制品的优质脱模剂。
填充剂是为了降低制品成本和改善耐热性，减少收缩率和热膨胀系数等某些性能而加入的。在混炼型
聚氨酯橡胶中往往要加入20-30份炭黑目的不是为了补强，而是在保持橡胶物理机械性能基本不变的前提下降低制品的成本。填充剂还具有下列作用。如降低成型收缩率，提高刚性和模量调节树脂粘度，改善着效果，降低表面粗糙度，改善耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、自熄性及电绝缘性等。加入功能性填充剂还能赋予复合材料导电、导磁、压电、导热、防辐射等功能，但也会带来一些不足，如流动性降低，加工困难，影响透明性，增加密度，降低韧性等。随着炭黑加入量的增加，胶的拉伸强度与伸长率逐渐减小，硬度则直线上升，不同规格的炭黑对强度等性能的影响也不同，以易混槽黑为最好，其次是耐磨炭黑，半补强炭黑较差。其他填充剂如陶土、白炭黑、碳酸钙等也可采用。在浇注型聚氨酯橡胶中，常用的预聚物M0CA配料体系一般不加填充剂，因为体系粘度大，凝胶快，很难操作。在其他配料体系如预聚物/多元醇体系，用于制作铺装材、防水材、密封胶、修补胶、灌封胶及低硬度胶银等产品时往往加入碳酸钙、石英粉、钛白粉、陶土、重晶石、滑石粉、玻璃微珠和玻璃纤维，该类体系粘度小，易添加并能改善加工性能、某些物性，且降低成本。在反应注射成型制品中为提高制品的刚性和模量，降低热膨胀系数和制品成本，往往要加入玻璃纤维作填充剂，有时也加入云母片、硅灰石、碳纤维、聚芳酰胺等填充物。
聚氨酯弹性体制品五颜六，美观大方的外观靠的是着剂。着剂有两种，有机染料和无机颜料，有机染料大部分用于热塑性聚氨酯制品中，装饰美化注射件和挤出件。为提高泡沫体的商品价值，有时需添加某些着剂，以赋予作品美丽的彩。常用的无机着剂有二氧化钛、氧化铁、氧化程灯黑
、铝酸镁等。常用的有机颜料多为駄菁类、偶氮类或重氮类化合物等。对于能溶于多元醇和水的颜料，由于它们颜料粒子容易从泡沫体中迁移释出，一般很少使用。弹性体制品的着一般有两种方式：一种是将颜料等助剂和低聚物多元醇研磨成浆母液，然后将适量的浆母液与低聚物多元醇搅拌混合均匀，
再经加热真空脱水后与异氧酸酯组分反应生产制品，如热塑性聚氨酯粒料和彩铺装材；另一种方法是将颜料等助剂和低聚物多元醇或增塑剂等研磨成浆或膏，经加热真空脱水，封装备 用。使用时，将少许浆加入预聚物中，搅拌均匀后再与扩链交联剂反应浇注成制品。此法主要
用于MOCA硫化体系，浆中颜料含量约占10%~ 30%，制品中浆的添加量一般在0.1%以下。
4•硫化助剂及防霉剂
硫化助剂主要是指硫化剂和促进剂，仅在混炼型聚氨酯弹性体中应用。硫化剂包括异氧酸酯、过氧化物和硫磺三类。异氧酸酯类中常用的有TDI及其二聚体、MDI二聚体及PAP I等，生成的 交联键是腺基甲酸酯键，由于二异氧酸酯的挥发性大，易与水反应且有毒性，故使用中要注意安全并防止水分进入混炼胶中。用异氧酸酯作硫化剂的优点是耐磨性好，强力和硬度较高；过氧化物硫化剂中以过氧化二异丙苯用得最普通，其他品种有叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰等二烷基、烷基、芳烷基和二芳烷基过氧化物，硫化温度以140~150C为宜。用过氧化物硫化剂与用异氧酸酯作硫化剂的混炼胶相比，
前者可大大减少早期硫化，延长混炼胶的贮存时间，其硫化胶具有良好的动态性能，压缩永久变形小，硬度稍低，强度适中，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度和耐温性能较差，有气味；当聚氨酯混炼胶结构中含有不饱和链段时，可以采用硫磺硫化，硫磺硫化的特点是需配入较多量的促进剂，一般硫磺用量为1.5 ~2.0份，促进剂6.0份，最常用的促进剂是M和DM。硫磺硫化的聚氨酯混炼胶可以和通用橡胶一样加工，胶料存放时间长，综合性能好，可填充炭黑提高硬度，但永久变形较大。
防霉剂是指能防止微生物引起发霉的药剂。用于塑料、橡胶、纺织品、油漆和绝缘材料等。在一般概念中，总认为塑料及其制品不会被微生物分解，但事实上由于塑料在加工时加入了增塑剂、填充料等这些微生物的营养源，因此，
同样能象其它物质一样发生霉变分解现象。如电缆、电线的包复材料聚氯乙烯，可为土壤菌侵害而引起变脆、破裂并导致电线裸露，使绝缘性能迅速降低。在塑料制品里形成的霉菌，可引起人癌变及变态反应。所形成的细菌使壁纸、地毯等生成大量蟒吃的食品，而使蟒繁殖。这些蟒类及菌散发，而造成人体生病。易生长霉菌和受微生物作用，老化变质的材料有以下几种：聚氯乙烯树脂，聚氨酯树脂，聚硅树脂，聚烯姪树脂，聚酯树脂，硅树脂，环氧树脂，橡胶，尼龙。由于塑料制品的应用范围广泛，因此对其防霉是有现实意义的，工业防霉剂即可掺入其中而成防霉塑料。导致聚合物材料受霉菌侵蚀的主要原因是其体系内添加的各种助剂。减少那些已知易受霉菌侵蚀的助剂数量，或加入防霉
剂都是增强材料抗菌能力的有效手段。防霉剂对霉菌的杀灭作用，是通过其抱子的细胞膜进入细胞内，消灭抱子或阻止其发芽以达到防止霉菌生长的目的。
安全、高效、广谱的防霉剂，在日常工业生产中已经成熟应用，适用于各类橡胶、硅胶、乳胶制品的防霉，对制品的硫化几乎无影响，不影响制品强度和泽。防霉剂对霉菌有很强的抑杀能力，能抑制和杀死黑曲霉、黄曲霉、变曲霉、木霉、枝抱霉、桔青霉、拟青霉等绝大多数霉菌，能通过国内和国际的防霉检测标准。不含重金属，不含卤素。符合欧盟ROHS指令要求。无致畸变性，无致癌性。稳定性。外观为白粉末，亲油性好，与橡胶、树脂融合性好。化学性质稳定，分解温度大于300C,PH适用范围宽，添加方便，使用简单。聚氨醋弹性体在使用过程中，常由于霉菌的侵蚀而导致分子链断裂，使力学性能劣化。聚瞇型聚氨酯弹性体的防霉菌能力很强，为0~1级，基本上不受微生物侵蚀，不会生长霉菌；而聚酯型和聚&-己内酯型聚氨酯橡胶在湿热和阴暗的环境下容易受微生物侵蚀而长霉，尤其是聚&-己内酯型聚氨酯橡胶长霉情况更严重，为此必须添加防霉剂。常用的防霉剂有8-径基唾咻，8-径基唾咻酮、、、水杨酰替苯胺、双氧化物、等。添加分数为选用防霉剂时要兼顾其防霉效果及对人体的低毒性和对环境的无污染等因素，以8-径基唾咻酮为例，添加0.2%，防霉等级为1~2级，对制品物理机械性能无明显影响，杀菌力强而对人体毒性低，但有着性。
5•稳定体系助剂
聚氨酯橡胶在成型加工、贮存和使用中，由于内在因素和外部环境的综和作用，物理力学性能逐渐劣化，直至最后丧失使用价值，这种现
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