有机修饰氮化硼粒子及其连续制备方法与流程

1.本发明涉及有机修饰氮化硼粒子及其连续制备方法。

背景技术：

2.随着cpu(中央处理装置)等发热性电子部件的小型化、高输出化，由这些电子部件放出的单位面积热量非常大。为实现长期使用这种发热性电子部件而不发生故障，需要对发热的电子部件进行冷却。冷却使用金属制热沉或框体。
3.然而，使发热性电子部件与热沉等直接接触时，从微观上看，其界面存在空气而阻碍导热。因此，为了将热量从发热性电子部件有效地传导至热沉或框体等冷却部而使用导热性材料。导热性材料代替存在于界面的空气存在于发热性电子部件与热沉等冷却部件之间，由此能够将热量从发热性电子部件有效地传导至冷却部件。
4.为了实现导热性材料的高导热化，提出了填充有氮化硼粉末作为导热性材料的树脂成型体。然而，氮化硼粉末为鳞片状，与树脂的亲和性差，因此难以高度填充于树脂，其结果导致无法实现高导热。若进行高度填充，则会形成空洞而导致导热率降低。另外还会造成黏性急剧增大而妨碍成型加工性、密合性。因此，提高与氮化硼粉末的亲和性成为亟待解决的课题。
5.为解决该课题，提出了将氮化硼粉末分散于超临界水或亚临界水中对粉末表面进行有机修饰(例如参照专利文献1)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2012-121744号公报

技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，当氮化硼粉末的表面性状为疏水性粉末时，有时不会分散于水中或者浮于水面，导致难以与有机分子发生反应。此时，即使使用小型批次式装置进行反应，进行连续生产时还需要使用高压泵将稳定的氮化硼浆料供给至反应装置。另外，为了实现高导热率同时维持成型加工性、密合性而进行有机修饰时，需要优化修饰剂的性状、修饰密度。
11.此外，在氮化硼粉末的技术领域中，为了进一步提高有机修饰的修饰率，需要能够应对发热性电子部件的进一步小型化以及高输出化。
12.另外，专利文献1中记载的方法均为使用分批式反应器(批次式反应器)并采用水热合成法的方法。因此，需要提供提高生产率的连续式反应器的生产系统。
13.此外，作为原料的氮化硼粉末的制备方法，已知有(1)使用磷酸钙(ca3po4)催化剂使熔融硼酸酐(b2o3)与氮或氨(nh3)反应的方法；(2)使硼酸或碱金属硼化物与尿素、胍、三聚氰胺(c3h6n6)等有机氮化合物在高温氮-氨气氛中反应的方法；(3)使熔融硼酸钠(na3bo3)与氯化氨在氨气氛中反应的方法；以及(4)使三氯化硼(bcl3)与氨在高温下反应的方法等。
而且，根据制备方法的种类，得到的氮化硼粉末的性状、反应性有很大差异。例如有可分散于水中的氮化硼粉末，也有浮于水面的氮化硼粉末。
14.在实现连续式反应器的生产系统时，需要氮化硼粉末相对于水系材料形成均相而形成进料浆。若氮化硼粉末浮于水系材料或者将氮化硼粉末加入水系材料中时发生凝聚化，则无法连续提供氮化硼粒子。此外，若不控制作为原料的氮化硼粉末的表面性状，去除氮化硼粉末中含有的杂质，则无法进行高效且再现性良好的有机修饰。
15.另外，根据水热合成的条件，氮化硼粉末表面的羟基和氨基的量会发生变化，因此无法最佳地进行有机修饰。
16.本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
17.用于解决问题的手段
18.本发明人等为了实现上述课题进行了反复、深入的研究，结果发现通过连续供给进行了规定预处理的氮化硼和有机修饰剂，在酸或碱的共存下与处于亚临界状态的水系材料连续接触，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供如下技术方案。
19.第1特征所涉及的发明提供经有机修饰的氮化硼粒子的连续制备方法，其包括接触工序：连续供给经预处理的氮化硼和有机修饰剂，与处于亚临界状态的水系材料在酸或碱的共存下连续接触，所述预处理包括选自向氮化硼中加入酸；向氮化硼中加入碱；向氮化硼中加入氧化剂；向氮化硼中加入还原剂；以及对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理中的任一种以上。
20.根据第1特征所涉及的发明，通过进行预处理，能够去除作为原料的氮化硼中含有的杂质。
21.另外，能够使作为原料的氮化硼粉末中含有的b-n键成为例如-boh和hn-、-b(oh)2和h2n-等形式，由此可提高在水系溶剂中的溶解性。因此，能够使原料液成为进料浆，可实现原料液的稳定供给。
22.此外，在接触工序中，由于连续供给经预处理的氮化硼和有机修饰剂，与处于亚临界状态的水系材料在酸或碱的共存下连续接触，所以能实现连续式反应器中的生产系统，结果经有机修饰的氮化硼粒子的生产率得到提高。
23.因此，根据第1特征所涉及的发明，能够稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
24.第2特征所涉及的发明提供一种方法，其在第1特征所涉及的发明的基础上，所述有机修饰剂具有两亲性。
25.根据第2特征所涉及的发明，能够使原料液成为均匀的进料浆，进行接触工序时，能够稳定地连续供给原料液。
26.第3特征所涉及的发明提供一种方法，在第1特征所涉及的发明的基础上，所述有机修饰剂包括选自膦酸类、儿茶酚类、醇类、硫醇类、胺类和羧酸类中的任1种以上。
27.根据第3特征所涉及的发明，对于含氮化硼液中含有的含氮离子的表面状态，通过hn-或h2n-与有机修饰剂的键合，例如可形成nhpo
4-(膦酸)、nhco-(羧酸)等形态。另外，对于含氮化硼液中含有的含硼离子的表面状态，通过-boh或-b(oh)2与有机修饰剂的键合，例如可形成bnh-(胺)等形态。由此，能够稳定且高效地提供具有更高有机修饰率的氮化硼粒子。
28.第4特征所涉及的发明提供一种方法，在第1至第3中任一特征所涉及的发明的基础上，所述有机修饰剂的浓度相对于所述原料液100质量份为50质量％以下。
29.根据第4特征所涉及的发明，能够使接触工序中原料液中含有的含氮离子或含硼离子与有机修饰剂的脱水键合反应适宜地进行，其结果能够更稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
30.第5特征所涉及的发明提供一种方法，在第1至第4中任一特征所涉及的发明的基础上，所述水系材料的温度为150℃以上且为370℃以下，压力为所述水系材料的温度下的所述水系材料的饱和蒸气压以上且为40mpa以下。
31.根据第5特征所涉及的发明，能够使控制氮化硼粉末表面的羟基和氨基的量适量，其结果是能够进行更多的有机修饰。因此，根据第5特征所涉及的发明，能够更稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
32.发明效果
33.根据本发明，能够稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
附图说明
34.图1是本实施方式的连续制备装置1的概略示意图。
35.图2是本实施方式的混合部41的概略示意图。
36.图3是与图1不同方式的连续制备装置1的概略示意图。
37.图4是变形例的连续制备装置1的概略示意图。
具体实施方式
38.以下对本发明的具体的实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式任何限定，在本发明的目的范围内可适当施以变更进行实施。
39.《《氮化硼粒子的连续制备装置》》
40.图1是连续制备氮化硼粒子的连续制备装置1的概略示意图。
41.连续制备装置1具备原料液供给部10、高温
·
高压部20、水系材料供给部30、接触部40、以及粒子回收部50。
42.《原料液供给部10》
43.原料液供给部10具有储存溶剂的溶剂储存部11、使用从溶剂储存部11供给的溶剂将原料溶解制成原料液的原料调整部12、对原料液进行脱气的原料脱气部13、以及对经脱气的原料液进行加压的原料加压部14。
44.〔溶剂储存部11〕
45.溶剂储存部11只要可储存溶剂就没有特别限定。作为溶剂储存部11，例如可举出储存槽、储存罐、瓶等。溶剂储存部11构成为可向下文的原料调整部12、水系材料脱气部21以及低温高压流体制备部511供给溶剂。
46.溶剂只要是水系材料就没有特别限定。水系材料是指水、极性有机溶剂、或水与极性有机溶剂的混合溶剂。作为水系材料，例如可举出水、醇类、羧酸类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、胺类、硫化合物类等以及它们的混合物等。
47.作为醇类，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇以及苯酚等。
48.作为羧酸类，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等低级羧酸。
49.作为酮类，可举出丙酮、和甲基异丁基酮等。
50.作为醚类，可举出乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、二噁烷和甲基溶纤剂等。
51.作为酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
52.作为酰胺类，可举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷和乙腈等。
53.作为胺类，可举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。
54.作为硫化合物类，可举出二甲基亚砜等。
55.其中，从易于处理的观点考虑，水系材料优选含有选自水、醇类和羧酸类中的1种以上，更优选为水。
56.〔原料调整部12〕
57.原料调整部12只要使用从溶剂储存部11供给的溶剂将原料溶解或分散而制成原料液就没有特别限定。作为原料调整部12，例如可举出溶解槽、搅拌器等。原料调整部12构成为可向原料脱气部13供给原料液。由于原料调整部12将原料制成原料液，所以能够用规定的加热装置加热原料液或者与亚临界状态的水系材料接触，对氮化硼粒子连续进行有机修饰。
58.[原料液]
[0059]
本实施方式中的原料液含有经预处理的氮化硼和有机修饰剂。原料液的形态只要具有流动性就没有特别限定，可举出含有原料成分的水溶液、浆料、糊或混悬液等。
[0060]
应予说明，难以制备水浆时，只要将原料分散于乙醇等水系材料制成浆料即可。
[0061]
(氮化硼)
[0062]
氮化硼的预处理包括选自向氮化硼中加酸；向氮化硼中加碱；向氮化硼中加氧化剂；向氮化硼中加还原剂；以及对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理中的任一种以上。
[0063]
通过进行预处理，能够去除作为原料的氮化硼中含有的杂质。
[0064]
另外，可使作为原料的氮化硼粉末中含有的b-n键成为例如-boh与hn-、-b(oh)2与h2n-等形式，由此可提高在水系溶剂中的溶解性。因此，能够使原料液成为进料浆，可稳定地连续供给原料液。
[0065]
预处理的条件没有特别限定，当预处理为水热处理或溶剂热处理时，若处理温度高于400℃，则-boh与hn-、-b(oh)2与h2n-等的生成量反而减少，影响后续的有机修饰。因此处理温度有些为400℃以下。
[0066]
(有机修饰剂)
[0067]
原料液可含有有机修饰剂，但并非必须。有机修饰剂优选具有两亲性。两亲性是指含有极性部分和非极性部分两者的分子。
[0068]
作为具有两亲性的有机修饰剂，可举出选自膦酸类、儿茶酚类、醇类、硫醇类、胺类和羧酸类中的任一种。
[0069]
对于含氮化硼液中含有的含氮离子的表面状态，可通过hn-或h2n-与有机修饰剂的键合，可形成例如nhpo
4-(膦酸)、nhco-(羧酸)等形态。另外，对于含氮化硼液中含有的含
硼离子的表面状态，通过-boh或-b(oh)2与有机修饰剂的键合，可形成例如bnh-(胺)等形态。由此能够稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
[0070]
膦酸类是指磷的含氧酸或者将其作为母化合物以通式r-p(＝o)(oh)2(r为有机基团)表示的有机磷化合物。由有机基团形成1处碳-磷键者称为单膦酸，由有机基团形成2处碳-磷键者称为二膦酸。
[0071]
作为单膦酸的有机基团。例如可举出烷基、乙烯基、苯基、烷氨基、烷基巯基等。作为二膦酸的有机基团，例如可举出亚烷基、亚乙烯基、双亚乙基、亚苯基或它们的衍生物等。
[0072]
儿茶酚类是具有苯环的化合物，是指苯环的6个碳原子中的1个碳原子被羟基取代且该羟基的邻位碳原子也被羟基取代而成的化合物。另外，儿茶酚类中具有羟基的这2个碳原子以外的碳原子也可被羟基或其它官能团取代。
[0073]
作为儿茶酚类，例如可举出多巴胺、苄丝肼、肾上腺素、异丙肾上腺素、多巴酚丁胺、去甲肾上腺素、左旋多巴、曲美喹诺、恩他卡朋、屈昔多巴、甲基多巴、卡比多巴、芦丁、单宁酸等。
[0074]
作为醇类，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇和苯酚等。
[0075]
硫醇类是指末端具有被氢化的硫的有机化合物，由通式r-sh(r为有机基团)表示。作为硫醇类，例如可举出戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、壬二硫醇、癸二硫醇、十一烷二硫醇、十二烷二硫醇、十三烷二硫醇、十四烷二硫醇、十五烷二硫醇、十六烷二硫醇、十七烷二硫醇、十八烷二硫醇、十九烷二硫醇、二十烷二硫醇等。
[0076]
作为胺类，可举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。
[0077]
作为羧酸类，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等低级羧酸。
[0078]
有机修饰剂的浓度下限没有特别限定，优选能够使原料液中含有的含氮离子或含硼离子与有机修饰剂的脱水键合反应以高修饰率进行的程度。
[0079]
有机修饰剂的浓度上限也没有特别限定，优选可抑制由原料液粘度升高而引起的原料液流动性变差，从而使原料液中含有的含氮离子或含硼离子与有机修饰剂的脱水键合反应高效进行的程度。
[0080]
(酸或碱的共存下)
[0081]
在下文的接触部40中，连续供给原料液，使其与处于亚临界状态的水系材料在酸或碱的共存下连续接触。
[0082]
形成酸或碱的共存下的时机没有特别限定，在接触部40中原料液与水系材料接触位置的上游设置酸或碱的供给管道即可满足。但是为了简化连续制备装置1的构成，优选在原料调整部12中供给酸或碱，使原料液成为酸性或碱性的状态。
[0083]
酸或碱作为使氮化硼进行有机修饰反应的催化剂发挥功能。采用酸还是碱取决于有机修饰剂的种类。若有机修饰剂为选自膦酸类、儿茶酚类、醇类、硫醇类和羧酸类中的任一种以上，则优选为与酸共存。酸的种类没有特别限定，可举出选自盐酸、硝酸、硫酸和硼酸中的任一种以上。
[0084]
另一方面，若有机修饰剂为胺类，则优选与碱共存。碱的种类没有特别限定，可举
出氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种以上。
[0085]
为了更适宜地进行氮化硼的有机修饰反应，接触部40中使原料液与水系材料接触时的接触液的ph优选处于氮化硼的等电点ph与酸的酸解离常数pka或碱的碱解离常数pkb之间。
[0086]
本实施方式中，可使酸或碱作为催化剂用于引起接触工序中的有机修饰反应。例如若在酸的共存下，则对于含氮化硼液中含有的含氮离子的表面状态，可以进行hn-或h2n-与有机修饰剂的键合。另外，若在碱的共存下，则对于含氮化硼液中含有的含硼离子的表面状态，可进行-boh或-b(oh)2与有机修饰剂的键合。因此根据本实施方式，能够稳定且高效地提供具有更高有机修饰率的氮化硼粒子。
[0087]
[原料脱气部13]
[0088]
原料脱气部13只要对原料液进行脱气就没有特别限定。作为原料脱气部13，例如可举出使用超声波的脱气装置、进行减压的脱气装置、向原料液中送入稀有气体的脱气装置、使用透过膜的脱气装置等现有技术的脱气装置、以及将这些现有技术的脱气装置组合而成的脱气装置等。通过对原料液进行脱气，可抑制由溶存气体产生的气泡等所引起的原料液供给量的变动。另外，还可避免溶存氧对原料加压部14、接触部40、粒子回收部50的腐蚀。
[0089]
[原料加压部14]
[0090]
原料加压部14只要对原料液进行加压就没有特别限定。作为原料加压部14，例如可举出加压泵。通过对原料液进行加压，可向高压状态的接触部40连续供给原料液。
[0091]
〔高温
·
高压部20〕
[0092]
接下来，对高温
·
高压部20进行说明。高温
·
高压部20具有上述溶剂储存部11、对从溶剂储存部11供给的水系材料进行脱气的水系材料脱气部21、对经脱气的水系材料进行加压的加压部22、以及对经加压的水系材料进行加热的加热部23。
[0093]
[水系材料脱气部21]
[0094]
水系材料脱气部21只要对水系材料进行脱气就没有特别限定。作为水系材料脱气部21，例如可举出使用超声波的脱气装置、进行减压的脱气装置、向原料液中送入稀有气体的脱气装置、使用透过膜的脱气装置等现有技术的脱气装置、以及将这些现有技术的脱气装置组合而成的脱气装置等。通过对水系材料进行脱气，可抑制由溶存气体产生的气泡等所引起的水系材料的供给量的变动。另外还可避免溶存氧对加压部22、加热部23、接触部40、粒子回收部50的腐蚀。
[0095]
[加压部22]
[0096]
加压部22只要对水系材料进行加压就没有特别限定。作为加压部22，例如可举出加压泵。通过对水系材料进行加压且使用下文的加热部23进行加热，能够使水系材料成为亚临界状态而连续供给至接触部40。
[0097]
加压后的水系材料优选为亚临界状态。若水系材料为超临界状态，则与亚临界状态相比，氮化硼粉末表面的羟基和氨基的生成量减少而影响后续的有机修饰。
[0098]
加压后的水系材料的压力为饱和蒸气压以上。若低于饱和蒸气压，则即使与原料液接触，也无法制备经有机修饰的氮化硼粒子，因而不优选。
[0099]
从使氮化硼粉末表面的羟基和氨基的量适量而更适宜地进行后续有机修饰的观
点考虑，加压后的水系材料的压力优选为0.5mpa以上，更优选为10mpa以上，进一步优选为20mpa以上。
[0100]
另外，加压后的水系材料的压力为40mpa以下。若高于40mpa，则用于提高连续制备装置1的耐压性的成本会显著增加，还容易因此接触部40的劣化，因而不优选。
[0101]
从抑制连续制备装置1的耐压性所涉及的成本的观点考虑，加压後的水系材料的压力优选为37mpa以下。另外，从抑制接触部40劣化的观点考虑，加压后的水系材料的压力更优选为35mpa以下。由此可减少连续制备装置1的耐压性所涉及的成本，也可抑制接触部40的劣化。
[0102]
[加热部23]
[0103]
加热部23只要对水系材料进行加热就没有特别限定。作为加热部23，例如可举出对水系材料照射微波的加热装置、通过来自加热器等发热体的导热对水系材料进行加热的加热装置等。通过加热部23，水系材料被加热，可使水系材料成为亚临界状态。
[0104]
加热后的水系材料的温度优选为150℃以上。若低于150℃，则水系材料与有机修饰剂无法形成均相，因而不优选。另外，也无法期待基于脱水反应的键合形成，因而不优选。
[0105]
从使氮化硼粉末表面的羟基和氨基的量适量，更适宜地进行后续有机修饰的观点考虑，加热后的水系材料的温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
[0106]
另外，加热后的水系材料的温度为370℃以下，优选为350℃以下。若水系材料的温度过高，则氮化硼粉末表面的羟基和氨基的量反而减少，因而不优选。
[0107]
加热部23例如为前低后高的倾斜状。水系材料的流速低时，经加热而成为低密度的水系材料将会上升，因此高温高压水在加热部23中倒流，有时无法控制温度。为了防止这种倒流，优选在上述多个加热部之间设置狭窄部。狭窄部只要可防止倒流就没有特别限定。作为狭窄部，例如可举出使用了细管或螺旋管等的构成。
[0108]
〔水系材料供给部30〕
[0109]
水系材料供给部30由管道构成。水系材料供给部30具有能够将由高温
·
高压部20得到的高温高压的水系材料向接触部40连续供给的功能。
[0110]
水系材料供给部30与接触部40的连接部分的周边在大致垂直的方向上形成，优选其下端与接触部40连接。通过采用这样的构成，可将高温高压的水系材料从上方向下方沿大致垂直的方向引导。
[0111]
〔接触部40〕
[0112]
接触部40具有：将从原料液供给部10连续供给的原料液与从水系材料供给部30供给的水系材料混合的混合部41；以及对作为原料液与水系材料的反应产物的氮化硼的表面赋予羟基(氢氧基)的反应处理部42。
[0113]
[混合部41]
[0114]
混合部41只要将原料液与水系材料混合就没有特别限定。
[0115]
图2是表示混合部41的一例的概略示意图。如图2中(a)所示，混合部41优选含有如下结构：使在原料液供给部10的端部形成的喷嘴15的前端朝向从水系材料供给部30供给的高温高压的水系材料，并从该喷嘴15的前端喷出原料液。通过使原料液从喷嘴15的前端喷出，原料液与水系材料高速混合而促进反应效率。另外，在相分离的原料液中，通过使原料
液从喷嘴15的前端喷出，原料液被微粒化而分散于水系材料中，原料液中的原料在高温
·
高压的水系材料中形成为微细乳液，可进一步促进反应效率。
[0116]
混合部41只要将水系材料与原料液混合就没有特别限定，也可以是其它构成。例如，如图2中(b)所示，可以是将沿大致水平方向引导的水系材料与沿大致水平方向引导的原料液混合的结构，如图2中(c)所示，也可以是将沿大致水平方向引导的水系材料与沿大致垂直方向引导的原料液混合的结构，如图2中(d)所示，还可以是将沿斜向上方向引导的水系材料与沿斜向上方向引导的原料液混合的结构。
[0117]
混合部41中，原料液被从水系材料供给部30供给的水系材料所具有的热量瞬间加热至亚临界温度而引发原料液与水系材料的反应。通过该反应，引发氮化硼粒子的表面处理反应。
[0118]
应予说明，混合部41不是必需构成。可以设置混合部41来实现急速混合，但也可以不设置混合部41。此时，如图3所示，从原料调整部12供给的原料浆料直接通过加热部23。此时，加热温度优选为350℃左右。
[0119]
[反应处理部42]
[0120]
回到图1。反应处理部42只要将作为氮化硼粒子反应条件的亚临界状态维持规定时间就没有特别限定。作为反应处理部42，例如可举出在加热筒内部由多次缠绕的螺旋管、熔盐浴夹套、流动沙浴等恒温层包覆的反应器等。
[0121]
通过使反应处理部42成为在加热筒内部以多次缠绕的螺旋管或恒温层包覆的反应器，可防止来自混合部41通过壁面的导热导致的原料液与水系材料的混合物的温度变化或温度不均，可实现在亚临界状态下的粒子合成所需的精密温度控制。
[0122]
也可在反应处理部42的下游侧设置水力旋流器。通过设置水力旋流器，能够使反应产物与流体分离，在该流体的压力下控制反应器温度。设置水力旋流器的构成能够提高反应产物的回收收率，还能够提高反应器温度的控制性，因而优选。将反应处理部42沿大致垂直方向形成，原料液与水系材料的混合物从上方的混合部41流向下方的水力旋流器，这样的构成容易均匀维持反应处理部42的温度，因而优选。
[0123]
原料液与水系材料的反应产物通过反应处理部42时，含有表面赋予了羟基(氢氧基)的氮化硼粒子的高温高压流体从反应处理部42的出口排出。
[0124]
为了提高粒子的表面处理和生产率，反应处理部42优选构成为含有原料液和水系材料的流体的反应时间为5分钟以上。为了进一步促进粒子的表面处理，更优选构成为反应时间为10分钟以上。
[0125]
为了抑制反应处理部42的劣化，反应处理部42优选构成为含有原料液的所述水系材料的流体的反应时间为30分钟以下。为了进一步抑制劣化，更优选构成为反应时间为20分钟以下。
[0126]
〔粒子回收部50〕
[0127]
粒子回收部50具有对从反应处理部42排出的含粒子高温高压流体进行冷却的高温高压流体冷却部51；以及从含粒子高温高压流体回收粒子的粒子回收部52。
[0128]
[高温高压流体冷却部51]
[0129]
高温高压流体冷却部51含有：对从溶剂储存部11供给的水系材料进行加压，形成低温高压流体的低温高压流体制备部511；以及将低温高压流体加入含粒子高温高压流体，
形成含粒子低温高压流体的流体混合部512；而构成。
[0130]
(低温高压流体制备部511)
[0131]
低温高压流体制备部511只要对从溶剂储存部11供给的水系材料进行加压，形成低温高压流体就没有特别限定。作为低温高压流体制备部511，例如可举出加压泵。通过对水系材料进行加压，能够向流体混合部512连续供给低温高压流体。
[0132]
可以构成为可从低温高压流体制备部511供给上述有机修饰剂，但不是必需方式。此时，在流体混合部512中进行加热，对氮化硼粒子进行有机修饰。此时不需要急速升温。
[0133]
通过可从低温高压流体制备部511供给有机修饰剂，能够提供将使氮化硼粒子的表面反应而在氮化硼粒子的表面形成羟基(氢氧基)的表面处理；与对表面处理后的粒子进行有机修饰的处理；分开的连续工艺。而且，通过将前段处理与後段处理分开，可区分成前段处理下的最佳条件和后段处理下的最佳条件。
[0134]
应予说明，也可以一起进行前段处理和后段处理。此时，可以将有机修饰剂事先与原料混合，或者通过原料加压部14的后续工序供给。
[0135]
(流体混合部512)
[0136]
流体混合部512只有将从低温高压流体制备部511供给的低温高压流体与从接触部40供给的高温高压流体混合并向粒子回收部52送出就没有特别限定。流体混合部512例如构成为在一个端部周边与低温高压流体制备部511和接触部40连接，在另一端部周边与粒子回收部52连接的管。
[0137]
通过将低温高压流体与高温高压流体混合，能够迅速去除随着流体的状态变化产生的热量、即与蒸发潜热相当热量，从而能够安全且稳定地运行。此外，若通过该混合将高温高压流体冷却至临界温度以下，则高温高压流体被急速冷却，几乎可瞬间停止生成粒子的反应。因此能够使产物粒子的粒径基本均一。通过将混合经冷却的低温高压流体与高温高压流体而成的含粒子低温高压流体送出至粒子回收部52，能够从含粒子低温高压流体中回收经有机修饰的氮化硼粒子。
[0138]
流体混合部512优选进一步含有对达到临界温度以下的含粒子低温高压流体进行外部冷却的结构。通过进一步含有对达到临界温度以下的含粒子低温高压流体进行外部冷却的结构，可抑制低温高压流体的消耗量以及混合流体中含有的粒子浓度的降低，同时能够将含粒子低温高压流体的温度降低至适合粒子回收部52回收粒子的温度。
[0139]
[粒子回收部52]
[0140]
粒子回收部52含有：从含粒子低温高压流体中将粒子与低温高压流体固液分离的过滤器521；相对于过滤器521设置在重力方向下方且对经过滤器521分离的粒子进行回收的粒子积存部522；对经过滤器521分离的低温高压流体进行排水的排水槽523；而构成。
[0141]
(过滤器521)
[0142]
过滤器521只要从由重力方向下方供给的含粒子低温高压流体中将粒子与低温高压流体分离就没有特别限定。作为过滤器521，例如可举出内联过滤器。过滤器521将粒子与低温高压流体分离，因此能够捕集经有机修饰的氮化硼粒子。含粒子低温高压流体从重力方向下方被供给至过滤器521，因此过滤器521捕集的粒子会在重力作用下下落至设置在重力下方的粒子积存部522。因此，可抑制在过滤器521表面形成滤饼，能够缓解由滤饼蓄积导致的过滤器521堵塞。由此可实现长时间的稳定运行，而且能够容易地回收粒子。
[0143]
应予说明，过滤器521可以是固定式，可以是可动式的活塞形式。
[0144]
(粒子积存部522)
[0145]
粒子积存部522只要可回收从过滤器521落下的粒子就没有特别限定。通过由粒子积存部522回收从过滤器521落下的粒子，从而能够对由接触部40生成、经高温高压流体冷却部51冷却的粒子进行回收。
[0146]
本实施方式中，粒子回收部52分为多个流路。通过分为多个流路，可切换进行回收的装置，同时对积存在粒子积存部522的产品进行常压回收。
[0147]
(排水槽523)
[0148]
排水槽523只要可回收经过滤器521分离的低温高压流体就没有特别限定。排水槽523具有适合收容低温高压流体的容积、强度和耐腐蚀性等。
[0149]
＜经有机修饰的氮化硼粒子的连续制备方法＞
[0150]
接下来，对经有机修饰的氮化硼粒子的连续制备方法进行说明。
[0151]
〔原料液的生成和加压〕
[0152]
溶剂储存部11中储存的溶剂被供给至原料调整部12。所供给的溶剂在原料调整部12中将原料氮化硼溶解生成原料液。生成的原料液在原料脱气部13中经脱气，送出至原料加压部14。经脱气原料液经原料加压部14加压，送出至混合部41。
[0153]
〔高温高压的水系材料的生成〕
[0154]
在上述原料液的生成与加压的同时，将溶剂储存部11中储存的溶剂供给至水系材料脱气部21。供给的溶剂经水系材料脱气部21脱气，送出至加压部22。经脱气的水系材料经加压部22加压再被输送至加热部23加热，成为亚临界状态或超临界状态。然后，亚临界状态或超临界状态的水系材料经由水系材料供给部30送出至混合部41。
[0155]
〔原料液与水系材料的接触〕
[0156]
经原料加压部14加压的原料液与从水系材料供给部30送出的亚临界状态的水系材料在混合部41中接触而成为高温高压流体。然后，高温高压流体被送出至反应处理部42。高温高压流体在亚临界状态的反应处理部42中滞留从而进行表面处理反应，对氮化硼粒子的表面进行羟基(氢氧基)修饰。然后高温高压流体被送出至流体混合部512。
[0157]
〔高温高压流体的冷却〕
[0158]
从反应处理部42供给的高温高压流体与将溶剂储存部11中储存的溶剂在低温高压流体制备部511中加压而成的低温高压流体在流体混合部512中混合。通过该混合，高温高压流体被冷却而停止粒子的有机修饰反应，成为含有经有机修饰的氮化硼粒子的低温高压流体。该低温高压流体被送出至过滤器521。
[0159]
〔粒子的回收〕
[0160]
从流体混合部512送出的含粒子低温高压流体从重力方向下方被供给至过滤器521，被分离成经有机修饰的氮化硼粒子和低温高压流体。经有机修饰的氮化硼粒子在重力作用下下落，被设置在重力方向下方的粒子积存部522回收，经过过滤器521的低温高压流体被排水槽523回收。
[0161]
另外，由于使用连续制备装置，所以从装置入口供给原料液和水系材料，从装置出口排出经有机修饰的氮化硼粒子，从而可实现连续式反应器的生产系统，经有机修饰的氮化硼粒子的生产率提高。
[0162]
因此，根据本发明，能够稳定且高效地提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。
[0163]
《《变形例的氮化硼粒子的连续制备装置》》
[0164]
图4是变形例的连续制备装置1的概略示意图。
[0165]
本实施方式中，原料液供给部10与高温
·
高压部20和水系材料供给部30由不同路径构成，原料液供给部10的出口与水系材料供给部30的出口在接触部40的入口汇合，但并不限定于此。如图4所示，也可以在原料加压部14的出口与接触部40的入口之间设置加热部23，将原料液供给部10、高温
·
高压部20和水系材料供给部30以1条路径构成。根据变形例的连续制备装置1，能够进一步简化装置构成。
[0166]
附图标记说明
[0167]1ꢀꢀꢀ
连续制备装置
[0168]
10
ꢀꢀ
原料供给部
[0169]
11
ꢀꢀ
溶剂储存部
[0170]
12
ꢀꢀ
原料调整部
[0171]
13
ꢀꢀ
原料脱气部
[0172]
14
ꢀꢀ
原料加压部
[0173]
15
ꢀꢀ
喷嘴
[0174]
20
ꢀꢀ
高温
·
高压部
[0175]
21
ꢀꢀ
水系材料脱气部
[0176]
22
ꢀꢀ
加压部
[0177]
23
ꢀꢀ
加热部
[0178]
30
ꢀꢀ
水系材料供给部
[0179]
40
ꢀꢀ
接触部
[0180]
41
ꢀꢀ
混合部
[0181]
42
ꢀꢀ
反应处理部
[0182]
50
ꢀꢀ
粒子回收部
[0183]
51
ꢀꢀ
高温高压流体冷却部
[0184]
511 低温高压流体制备部
[0185]
512 流体混合部
[0186]
52
ꢀꢀ
粒子回收部
[0187]
521 过滤器
[0188]
522 粒子积存部
[0189]
523 排水槽。

技术特征：

1.经有机修饰的氮化硼粒子的连续制备方法，其包括接触工序：连续供给经预处理的氮化硼和有机修饰剂，与处于亚临界状态的水系材料在酸或碱的共存下连续接触，所述预处理包括选自下述处理的任一种以上，即：对氮化硼加酸；对氮化硼加碱；对氮化硼加氧化剂；对氮化硼加还原剂；以及对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机修饰剂具有两亲性。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机修饰剂含有选自膦酸类、儿茶酚类、醇类、硫醇类、胺类和羧酸类中的任一种以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述有机修饰剂的浓度相对于所述原料液100质量份为50质量％以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述水系材料的温度为150℃以上且为370℃以下，压力为所述水系材料温度下的所述水系材料的饱和蒸气压以上且为40mpa以下。

技术总结

本发明的目的在于稳定且高效提供具有高有机修饰率的氮化硼粒子。本发明的连续制备方法包括接触工序：连续供给经预处理的氮化硼和有机修饰剂，与处于亚临界状态的水系材料在酸或碱的共存下连续接触。预处理包括选自下述处理的任一种以上，即：对氮化硼加酸；对氮化硼加碱；对氮化硼加氧化剂；对氮化硼加还原剂；以及对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理。对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理。对氮化硼进行水热处理或溶剂热处理。