李礼夫;张东羽
开路电压【摘 要】Contraposing the problem that the still standing open circuit voltage was unstable after the hybrid electric vehicle was charged in the running process, especially in regenerative braking process, which resulted in the great error in the SOC estimate for open circuit voltage method and difficulty in implementation of the power control strategy for hybrid electric vehicle, the lithium iron phosphate battery, as a research object, was analysed in the influence mechanism about the electrode surface lithium ion diffusion and open circuit voltage that was time-varying according to theory of electrochemistry.And the still standing voltage forecasting model for lithium iron phosphate battery was established by still standing experiment and parameter identification.The prediction by the model in the prediction experiment showed that the biggest prediction error was 0.017V in the experimental operating conditions.%混合动力电动汽车在行驶过程中的动态充电后静置开路电压不稳定.特别是再生制动充电时开路电压的变化,而导致常用的开路电压法存在SOC
估计误差大和混合动力电动汽车动力控制策略难以实施.以磷酸铁锂电池为对象,依据电化学理论分析了其充电后静置过程中正负极表面锂离子扩散对开路电压的影响机理以及开路电压随时间的变化关系.再通过充电后静置实验和参数辨识方法,建立了充电后磷酸铁锂电池静置开路电压预测模型.以此对其充电后静置的开路电压进行了预测实验.结果表明,在实验工况下,该模型的最大预测误差为0.017V.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)005
【总页数】5页(P109-113)
【关键词】磷酸铁锂电池;充电;静置;预测模型
【作 者】李礼夫;张东羽
【作者单位】华南理工大学机械与汽车工程学院,广东省汽车工程重点实验室,广州 510641;华南理工大学机械与汽车工程学院,广东省汽车工程重点实验室,广州 510641
【正文语种】中 文
【中图分类】U469.72
交通运输
电池电压特性是进行电动汽车设计和整车动力系统参数匹配的基础，也是电池管理系统设计(BMS)和电池荷电状态估计(SOC)的关键因素[1]。根据电动汽车理论，在电动汽车(如混合动力电动汽车)的加速、减速和驻车过程中，其动力电池处于放电、充电和静置的交替变换状态。由电化学原理可知，其电压在极化作用下将呈现出不稳定性，尤其是充电后静置状态的开路电压将随着静置时间而发生变化，这将导致基于开路电压的SOC估算方法的估计误差大和混合动力电动汽车动力控制策略难以实施的问题。为此，提出磷酸铁锂电池充电后静置状态的开路电压预测方法，为提高开路电压估计SOC的精度和保证电动汽车动力控制策略实施提供技术支撑。
根据电化学原理，磷酸铁锂电池(简称电池)充放电过程中的正极反应式可表示为
负极反应式表示为
由式(1)和式(2)可知，在充放电过程中，电池通过其内部的锂离子在其正负极上嵌入和脱嵌完成电能与化学能之间的转化。当电池处于充电后的静置状态时，电池端电压为开路电压UOCV(t)。其可表示为
式(3)中，φ+(t)和φ-(t)分别为电池正极电位和负极电位。由电化学理论可知，φ+(t)和φ-(t)与组成电池正负极材料的物质活度有关。由能斯特方程可以得φ+(t)与其组分物质活度的关系为
同理，φ-(t)与其组分物质活度关系为
式(5)中为正极材料LiFePO4的标准氧化还原电位，V；为负极材料石墨的标准氧化还原电位，V；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，J/(mol· K)；n为电池反应中的得失电子数；F为法拉第常数，C/mol；aLiFePO4(t)、 aLi1-xFePO4(t)和为正极组分物质的活度为负极组分物质的活度。
由于式(4)和式(5)中的活度难以量化，根据锂离子电池原理，在不考虑正负极氧化物以及还原物的结构形态变化时，常采用正极上锂离子的占比x(t)和负极上锂离子的占比y(t)来代替
对应物质的活度。其定义为当前状态下的正负极材料锂离子含量占正、负极最大锂离子含量的比例[2]，它是时间t的函数。由于正负极表面即将嵌入的锂离子和已经嵌入的锂离子都会改变正负极电位，将正负极及其表面附近视为一个整体。因此，由式(3)可推导出UOCV(t)与正负极锂离子占比x(t)和y(t)的关系表达式为
式(6)中，参数和可通过查标准氧化还原电位表[3]获得。当将和F代入式(6)，可得室温(25 ℃)情况下电池UOCV(t)与x(t)、y(t)关系，见图1。
由图1可知，在充电过程中，电池正极上的锂离子脱嵌，将使正极锂离子占比x(t)逐渐减少，同时，来自电解液的锂离子嵌入负极，会使负极锂离子占比y(t)逐渐增加，正负电极上的锂离子脱嵌作用将使电池UOCV(t)逐渐上升。即在一定温度下，UOCV(t)的变化受到正负极锂离子(包括表面附近)占比x(t)和y(t)影响。
根据电化学原理可知，x(t)和y(t)的变化主要与其电极附近的锂离子扩散速度有关。在充电过程中，由于电流通过电池电极时，反应物自溶液向电极表面补充或者产物自电极表面向溶液深处扩散较慢，将使电极表面附近反应物浓度降低或者产物浓度升高，在电极表面附近的反应物浓度与溶液本体浓度之间形成浓度差，从而使其电极电位偏离其平衡电位[4]。
因此，当电池处于充电后静置状态时，由于充电所形成的反应物与溶液本体之间的浓度差，将使正负极表面附着的锂离子发生扩散运动，其结果将使负极锂离子占比y(t)会减小，正极的锂离子占比x(t)会增加。因此，电池充电后静置开路电压会出现下降的现象。图2为充放电循环过程中的10Ah磷酸铁锂电池电流与电压关系曲线。
由图2可见，充电后电池静置初期开路电压UOCV(t) (AB段)呈下降趋势，放电后电池静置初期开路电压UOCV(t)(CD段)呈上升趋势。由菲克定律可知，正负极的锂离子占比x(t)和y(t)与其表面附近的锂离子沿浓度梯度方向扩散程度有关，而其扩散程度常用扩散通量J来表示，其定义为单位时间内垂直通过扩散方向的单位面积的锂离子的质量，其表达式[5]为
式(7)中，D是扩散系数，C是锂离子浓度，l是锂离子浓度为C的位置与电极之间的距离，ΔC/Δl是锂离子浓度沿扩散方向的梯度。当设单位时间内通过扩散截面的锂离子物质的量变化率为Δn/Δt时，式(7)可写成：
式(8)中，A是扩散方向横截面积，M是锂离子的摩尔质量。由于浓度梯度ΔC/Δl随时间变化缓慢，一般可将Δn/Δt近似为常数。在通常充电条件下，电极锂离子物质的量变化率Δnx/Δt和Δny/Δt与x和y关于时间的变化率Δx/Δt和Δy/Δt存在着比例关系，即
式(9)中，Δnx/Δt和Δny/Δt分别是正、负极锂离子物质的量关于时间的变化率，kx和ky均为比例系数。因此，由式(8)和式(9)可推出，正负极锂离子占比x(t)和y(t)关于时间的变化关系为
式(10)中，x0表示充电后正极锂离子占比初始值，与充电后电池荷电状态有关；y0表示充电后负极锂离子占比初始值，受充电后电池荷电状态的影响。将式(10)代入式(6)可得充电后电池静置电压UOCV(t)预测模型(简称CVSP模型)
式(11)中，U0表示充电后不考虑浓差极化因素的端电压，与充电后的荷电状态有关；Δφ1是由于锂离子扩散所引起的正极电位变化系数，与充电后的荷电状态有关[6]；Δφ2是由于锂离子扩散所引起的负极电位变化系数，也受充电后的荷电状态影响。其中，由于x(t)和y(t)变化很小，式(6)中的第二项被忽略。
由式(11)可知，CVSP模型是个非线性函数，且模型参数多和受工作条件影响关系复杂，为了求出不同充电条件下的CVSP模型中的各个参数，根据系统辨识原理，提出基于最小二乘法的电池CVSP模型参数辨识的方法。其基本原理是，以式(11)为不同充电条件下的CVSP模型结构，根据不同充电实验状态下的电池静置UOCV(t)的实验观测值，运用最小二
乘法的残差平方和最小的准则，来求取使实验观测值与CVSP模型估计值之累次误差的平方和达到最小值对应的模型参数θ，其表达式为
式(12)中是ti时刻充电静置开路电压的CVSP模型估计值，UOCV(ti)是ti时刻充电静置开路电压的实验观测值，j是指充电后静置实验获得的开路电压数据的数量。模型参数θ包括U0、Δφ1、Δφ2、x0、y0、Δx/Δt和Δy/Δt。将辨识后的参数θ代入式(11)，将可得到不同充电条件下的电池静置电压预测模型，运用该模型可以实时预测电池充电至某一荷电状态后静置电压随时间变化关系，进而为准确估计电动汽车行驶过程中的荷电状态SOC[7]提供技术支撑。
为了验证电池充满电(荷电状态SOC=1)后静置的开路电压变化特性和对电池的预测模型进行辨识，以某款10Ah磷酸铁锂电池为实验对象，利用新威充放电设备(型号为BTS-5V100A)对其进行循环充放电性能实验，其中，实验步骤见表1。
实验首先通过充放电设备来获得两次充电后静置状态的电池端电压值。然后，利用循环1充电后静置状态下的开路电压数据，根据最小二乘法原理对其进行参数辨识，获得参数U0、Δφ1、Δφ2、x0、y0、Δx/Δt和Δy/Δt的值，见表2。
之后，将上述参数辨识值代入式(11)，得到电池在充满电后静置电压随时间变化的预测模型：
根据式(13)和实验数据的关系，获取了循环1充电后静置电压的实验值与预测模型的曲线分布情况，如图3所示。
图3中的实线是通过循环1的实验数据辨识得到的预测模型曲线，点符号则代表着循环1的实验值。由图3可知，在充满电后静置状态下，前200 s电池实验电压下降幅度为0.1V，后1 600 s电池实验电压下降幅度为0.08V，呈现先快后慢的电压下降形式。且预测模型中的电池电压变化趋势与循环实验中对应的开路电压变化趋势一致，且实验值的点均匀分布在预测模型曲线两侧，这说明预测模型能较好地反映电池充电后静置电压的变化趋势。
为了验证预测模型的可行性，将循环2充电后电池静置电压的实验值与预测模型的电压预测值进行对比，如图4所示。
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