氟虫腈是苯基吡唑类新型广谱性杀虫剂，在动物、植物、环境中会代谢生成毒性与之相当或毒性更高的砜化物和亚砜化合物［1］。据报道，鸡蛋中检出过氟虫腈及其代谢物，因此有必要对鸡蛋中氟虫腈含量进行检测，对检测方法加以研究。检测食品中氟虫腈含量的方法主要有气相谱法［2］、气质联用法［3］、液相谱法［4］、液质联用法 ［5-6］
。本试验使用气相谱-三重四级杆串
联质谱法对鸡蛋中的氟虫腈及其代谢物含量进行了检测。1材料与方法1.1
谱仪（TQ-8040），日本岛津公司生产；毛细管气相
谱柱（Rxi-5，30m ×0.25mm ，0.25μm ），出自Restek Corporation ；0.22μm 有机相针管滤头，出自Agela 公司；涡旋振荡器（MS3Digital ），IKA 公司生产；高速冷冻离心机（Neofuge 23R ），上海力申科学仪器有限公司生产；电子天平（JY10002），上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产。
乙腈、甲醇、丙酮：谱纯，默克公司出品；甲酸：≥98%，Sigma-Aldrich 公司生产；氟虫腈标准物质、氟甲腈标准物质、氟虫腈砜标准物质、氟虫腈亚砜标准物质：浓度均为100μg/mL ，农业农村部环境保护科研监测所出品。1.2
仪器条件
1.2.1
气相谱条件进样口温度：250℃，进样
方式：不分流，进样时间：1min ，流量控制方式：线速度，柱流量：1.61mL/min ，线速度47.2cm/s 。柱温箱温度程序：50℃保持1min ，再以25℃/min 升
温至125℃，然后以10℃/min 升温至300℃，保持3.5min 。
气相谱-串联质谱法快速测定
鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的研究
气体混合器宗万里，臧汝瑛，鲁刚
（山东省威海市食品药品检验检测中心，山东威海264210）
中图分类号：TS207.5文献标识码：B 文章编号：1001-8964（2021）04-0032-03
收稿日期：2020-08-06
作者简介：宗万里（1981-），男，河北任丘市人，硕士，高级工程师，主要从事食品安全检测工作。E-mail ：****************
摘要：本研究建立了鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的测定方法。样品经过提取后，处理溶液直接注入气相谱-串联质谱仪中检测。利用EI 源进行离子化，用弱极性毛细管气相谱柱进行分离，采用多反应监测（MRM ）方法对样品中的氟虫腈及其代谢物含量进行定性、定量分析。结果显示：该方法的相对标准偏差小于7%（n ＝6），平均回收率大于80%，线性范围为5～30ng/mL ；方法定量限为：氟甲腈1.73μg/kg ，氟虫腈砜1.27μg/kg ，氟虫腈亚砜1.03μg/kg ，氟虫腈1.09μg/kg 。 关键词：气相谱-串联质谱法；鸡蛋；氟虫腈
32
1.2.2质谱部分条件离子源温度：200℃，接口温度：250℃，溶剂延迟时间：1.5min，检测器电压：相对于调谐结果＋0.6kV。各化合物离子对及碰撞能量见表1～表4。
1.3标准溶液的制备分别准确吸取100μg/mL 的氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈标准溶液0.5mL至50mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得浓度均为1μg/mL的氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈混合标准溶液。
先从1μg/mL的氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈混合标准溶液中吸取0.25、0.5、0.75、1.0、1.5mL，分别加入到5个50mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得到浓度分别为5.0、10.0、15.0、20.0、30.0ng/mL的氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈混合标准溶液。每个质量浓度取1μL注入气相谱-串联质谱联用仪进行分析，利用外标法绘制标准曲线。
1.4样品前处理称取5.00g（精确至0.01g）鸡蛋样品于50mL刻度离心管中，加入乙腈至10mL，涡旋混合器提取2min，经高速离心机以10000r/min离心5min，取上清液用0.22μm的针式有机滤头过滤后，注入气相谱-三重四级杆串联质谱联用仪进行分析。
2结果及分析
2.1样品前处理本实验尝试使用了甲醇、乙腈、丙酮三种试剂对样品中的氟虫腈及其代谢物进行提取，经过高速离心机离心后，取上层溶液并通过0.22μm的有机针式滤头过滤，再取1μL 注入气相谱-串联质谱仪分析，经过对比，发现乙腈的回收率较高，因此选择乙腈作为提取剂。
2.2谱及质谱条件本实验在程序升温的条件下对氟虫腈及其代谢物进行分离，氟虫腈及其代谢物在弱极性毛细管谱柱上有较好的保留，且保留时间分布在13～17min。在质谱参数条件设置方面，利用仪器公司提供的工具软件分别优化出氟虫腈及其代谢物的三个丰度最强的子离子及最佳碰撞能量，选取其中丰度最强的子离子为定量离子，其余两个设为定性参考离子。各化合物的离子对及最佳碰撞能量见表1～表4。2.3标准曲线和最低检出限在1.2.1、1.2.2谱及质谱条件下，以标准物峰面积y为纵坐标，质量浓度x（ng/mL）为横坐标绘制标准曲线，得线性方程，以基线噪声10倍峰高对应的质量浓度为定量限（S/N＝10）。回归方程、相关系数及检出限见表5。
2.4精密度和加标回收实验取不含氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈的鸡蛋空白样品表5回归曲线的基本参数
目标物
氟虫腈
氟虫腈砜
氟虫腈亚砜
氟甲腈
测定浓度范围
（ng/mL）
5～30
5～30
5～30
5～30
线性回归方程
y＝5387.9x-3793.6
y＝9231.4x-8378.8
y＝16150x-7943.4
y＝6612.5x-4708.3
相关
系数
0.9902
0.9969
0.9989
0.9980
定量限
（μg/kg）
1.09
1.27
1.03
1.73
表4氟甲腈的离子碎片及碰撞能量
分析物
氟甲腈
母离子（m/z）
387.95
333
333
子离子（m/z）
332.9*
231
281
碰撞能量（eV）
18
27
15
注：*为定量离子对
表3氟虫腈亚砜的离子碎片及碰撞能量
分析物
氟虫腈亚砜
母离子（m/z）
350.95
419.95
419.95
子离子（m/z）
255*
350.95
254.9
碰撞能量（eV）
18
15
33
表2氟虫腈砜的离子碎片及碰撞能量
分析物
氟虫腈砜
母离子（m/z）
382.95
382.95
382.95
子离子（m/z）
255*
213
241
碰撞能量（eV）
24
36
12
表1氟虫腈的离子碎片及碰撞能量
分析物
分析物
母离子（m/z）
366.9
366.9
366.9
子离子（m/z）
212.9*
254.9
331.9
碰撞能量（eV）
30
22
14
33
进行加标回收实验，分别向5g不同样品中添加1μg/mL氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈混合标准溶液100、500、1000μL，即样品中氟虫腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、氟甲腈含量分别为20、100、200μg/kg。按1.4样品处理方法进行样品处理，每个浓度水平做6次平行处理。在1.2.1、1.2.2谱及质谱条件下测定，得出的精密
度、回收率计算结果见表6。
2.5未知样品测定对购自不同商家的10份鸡蛋进行氟虫腈及其代谢物检测，结果均未检出。3结论
本试验建立了检测鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的气相谱-三重四级杆串联质谱法，所得结果的回收率、检出限满足要求，线性良好。前处理方法简单快速、结果稳定，适合实验室内对大批量且检测时限要求高的样品进行检测。■
参考文献：
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［3］沈伟健，柳菡，张睿，等.气相谱-负化学源质谱法测定禽蛋及蛋制品中氟虫腈及其代谢物［J］.谱，
2017，35（12）：1224-1228.
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表6样品添加回收和精密度实验（n＝6）
目标物氟虫腈氟虫腈砜氟虫腈亚砜氟甲腈加标水平
（μg/kg）
20
100
200
20
100
200
20
100
200
20
100
200
平均值
（μg/kg）
18.07
86.1
189.10
16.8
91.4
187.78
17.28
92.55
191.6
16.66
90.48
186.08
平均回收率/%
90.35
86.10
94.55
84.00
91.40
93.89
86.4
92.55
95.8
83.30
90.48
93.04
RSD/%
4.24
5.50
2.41
5.16
2.45
2.74
6.71
1.37
1.65
5.57
5.10
3.10
参考文献：
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［2］Gao Junfeng，Duan Xueyan，Li Xiaoqi，et al.
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［4］尹姣姣，何敏，翟晶晶，等.晋中地区鸡致病性大肠杆菌分离株的鉴定及其16S rDNA序列的同源性分
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