1.有机反应类型
(1)加成反应 亲电加成 C=C,C≡C;亲核加成 C=O, C≡C,C≡N;带有吸电子基团的加成C=C,如C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成C=C。 (2)取代反应 取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上H 被取代;亲核取代,经常是非H原子被取代;自由基取代,重要的是α取代。 (3)消除反应 主要是1,2-消除生成烯,也有1,1-消除生成碳烯。
(4)重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
(5)周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2.反应活性中间体
主要活性中间体有
苯炔 (Benzyne)。
(1)自由基
自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列
R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·
C—H键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1
(kJ/mol)
C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C·
C—H键离解能:355.6 355.5
(kJ/mol)
Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2·
【例1】下列游离基哪一个最稳定?
B.CH2=CHCH2·
D.CH3·
解:B。
(2)碳正离子
含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有6个价电子,一般情况下是sp2杂化,平面构型,其稳定性次序为:
任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷
故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。
芳香化稳定碳正离子,例如
(3)碳负离子
碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形sp3杂化构型,此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡
量,化合物的酸性越大,碳负离子越稳定。
对碳负离子起稳定作用的因素有:
①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高,离核越近,电子被碳原子核拉得越紧,则碳负离子越稳定。例如,
酸性次序:CH3-CH3<CH2=CH2<CH≡CH
轨道: sp3 sp2 sp
②吸电子诱导效应。
HC(CF3)3 HCF3 CH4
pka: 11 28 43
所以碳负离子稳定性次序为:
反之,给电子诱导效应使之不稳定,故
与碳正离子相反。
(5)苯炔(Benzyne)
苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如,
氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果:
原因是通过苯炔中间体
苯炔的可能结构是 不起反应,原因是邻位没有H原子,不能生成苯炔。 也相同。
【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物?
A.邻-甲苯胺和间-甲苯胺
B.间-甲苯胺
C.邻-甲苯胺和对-甲苯胺
D.邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺
解:D。因为
3.加成反应
(1)C=C双键的加成反应
由于π键的存在,使分子易受亲电试剂进攻发生异裂,进行离子型加成,叫做亲电加成反应。
①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。
如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时,通过碳正离子得顺式和反式加成产物。
【例1】(Z)-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体,它的加成方式通过哪一种历程?
A.生成碳正离子B.环状溴正离子
C.单键发生旋转 D.生成碳负离子
解:
说明了经过环状溴正离子历程,答案为B。
如果生成碳正离子则可能有顺式加式,即生成内消旋体。
【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么?
解:叔丁基大基团在e键较稳定,经过环状溴正离子进行反式加成,得到产物C。
②不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规则:氢原子加到含氢较多的碳原子上。
反应通过碳正离子中间体,因此在适当条件下可能发生碳正离子重排,得到重排产物。
【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么?
A.2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷
B.2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷
C.1-溴-3-甲基丁烷
D.3-溴-3-甲基-1-丁烯
解:按Markovnikov规则
对Markovnikov规则的现代解释是:不对称烯烃与极性试剂加成时,加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行,例如,
但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下,发生自由基加成反应,得反Markovnikov规定产物,其它卤代物不发生这种反应。
【例4】
解:答案为C.
③催化加氢 反应历程尚不十分清楚,一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢
化热,常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJ/mol,顺-2-丁烯为119.7kJ/mol,反-2-丁烯为115.5kJ/mol,说明反式烯烃比顺式稳定。
【例5】下列哪个化合物氢化热量小?
答:A,因苯具有芳香性,显示出特殊的稳定性。
④小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质,也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷>环丁烷>环戊烷、环己烷。
⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则,H加在含H最多的碳原子上,加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。
【例6】1,1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么?
解:
故为A。
⑥亲核加成反应 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成,促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。
【例7】下列四种化合物,哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物?
答:D为共轭加成。
(2)C≡C的加成反应
①催化加氢 用H2/Ni得烷烃,用H2/Lindlar催化剂(Pb/BaCO3,喹啉)得顺式加成产物烯烃。
②亲电加成反应 与C=C相似,符合Markovnikov规则,过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。
③水合成醛或酮 例如
④快烃可以进行亲核加成反应 例如,
4.芳环上的取代反应
(1)亲电取代反应
芳环为大π体系,电子云密度丰富,极易进行亲电取代反应。反应历程是:
①亲电试剂E+
可取代有致钝基团的芳环;
中等亲电试剂:R3C+,RCH2X—FeX3, RC≡O+,
团的芳环;
度致活的芳环。
②苯环上两类定位基
邻对位定位基(第一类)
发生反应;
外,都能发生反应;
弱活化:-CH3,-R,-Ar,-CH=CH2;
弱钝化:-F、-Cl、-Br、-I。
结构特点:与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对,能向苯环供电共轭或超共轭。
间位定位基(第二类)
强致钝基团:-+NR3,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,一般只在间位取代,只有强亲电试剂能与之反应:
结构特点:与苯环直接相连的原子上有正电荷,吸电子基或重键(有吸电子性的),能使苯环电子云密度减弱。
CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基,CCl3是间位定位基。
溴代环丙烷有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。
【例1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N,N-二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时,其反应速度的快慢顺序如何?
A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ B.Ⅲ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅱ
C.Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ D.Ⅱ>Ⅰ>Ⅳ>Ⅲ
解:B。
【例2】某溴苯与Br2+FeBr3反应只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为:
解:C。因-Br是邻对位定位基,所以,A.和B.都有两种三溴苯产物,而D.有3种三溴苯产物。
(2)亲核取代反应
在特殊结构或特殊条件下产生。
①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2最强,
如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如,
已被核磁和X射线所证实。
【例3】2,4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2,4-二硝基苯胺的反应历程是什么?
A.亲电取代反应 B.双分子消除—加成反应
C.双分子加成—消除反应 D.单分子亲核取代反应
答:C.
②苯炔历程(消除—加成历程)发生于试剂碱性很强时。
特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位。
【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反应可能的中间体是什么?
A.碳正离子 B.卡宾Carbene
C.碳负离子 D.苯炔
解:
故为D.
5.饱和碳原子上的亲核取代反应
通式是:Nu-+R-L→NuR+L-
其中Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子;R—L表示作用物、为中性分子或正离子;L表示离去基团。
反应进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反应SN1,速率=k1[RL];另一种为双分子亲核取代反应SN2,速率=k2[RL][Nu-:]。SN2为一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如:
SN1为二步反应,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻。例如,
其势能图如图4-1所示。
判断反应按SN2或SN1进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。
作用物结构:
【例1】在加热条件下,下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反应最快的是哪一个?
A.氯乙烷B.氯乙烯
C.3-氯丙烯 D.氯甲烷
答:C.,SN1与SN2均最快。
凡使碳正离子稳定的因素,有利于SN1;空间障碍小,有利于SN2;α和β位有大的取代基,不利于SN2。
亲核试剂亲核性强,有利于SN2,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原子相同,则RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O