一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及电催化领域，具体涉及一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳浓度空前升高，这是导致全球变暖和气候变化的因素之一。电化学还原二氧化碳可以通过与可再生能源(如太阳能和风能)相结合将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料，是实现碳中和的有效方法之一。电催化剂作为实现二氧化碳还原的关键，目前的研究主要集中在贵金属(如金、银等)，成本很高。同时，电催化剂还面临着活性低、选择性低、稳定性差等挑战。因此，制备高效且低成本的电催化剂对于电化学二氧化碳还原的工业应用有重要的意义。
3.锌是一种储量丰富且成本低的金属，对二氧化碳还原生成一氧化碳有一定的活性。但相比于贵金属(如金和银)，锌仍然存在选择性低、稳定性差的缺点。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂及其制备方法和应用，以解决锌基催化剂选择性低、稳定性差的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)以锌片作为工作电极，以ag/agcl电极作为参比电极，与对电极组成三电极体系，加入电解液，然后向该体系通入二氧化碳气体并施加氧化电压，在锌片表面生成白薄膜作为锌基氧化物电极的主要成分；
8.2)以步骤1)生成的锌基氧化物电极作为还原电极，ag/agcl电极作为参比电极，与对电极组成三电极体系，加入电解液，向该体系通入二氧化碳气体并施加还原电压，锌基氧化物电极被还原，制得锌基催化剂。
9.优选地，作为工作电极的锌片采用经打磨去除氧化层的锌片。
10.优选地，电解液为二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液，与电化学还原二氧化碳所用电解液一致。
11.进一步优选地，步骤1)和步骤2)所使用的碳酸氢钾溶液的浓度均为0.1～2mol/l。
12.优选地，步骤1)中，施加的氧化电压为0.5v～2v(相对于银/氯化银参比电极)，处理时间为5～20分钟。
13.优选地，步骤2)中，施加的还原电压为-2v～-1.2v(相对于银/氯化银参比电极)，处理时间为0.5小时～4小时。
14.本发明还公开了采用上述的制备方法制得的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂，所述锌基催化剂为点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形结构，且该六边形金属锌纳米片的宽度为200～400nm。
15.优选地，该锌基催化剂能够实现原位制备和应用。
16.优选地，该锌基催化剂能够重复激活再利用。
17.本发明还公开了上述的锌基催化剂在电化学还原二氧化碳生产一氧化碳中的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，以锌片为原料，经过电化学氧化和还原两步处理，制得表面有排列整齐的六棱柱形纳米线层的锌基氧化物电极和点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形锌基催化剂。该锌基催化剂的制备方法快速简单，且两步制备方法的环境与电化学还原二氧化碳体系的环境条件相同，可以实现在电化学还原二氧化碳体系中原位制备该锌基催化剂，并直接作为还原电极应用于电化学还原二氧化碳，适用于大规模制备和应用。
20.经本发明方法制得的锌基催化剂，由于其六边形金属锌纳米片有利的晶面取向以及层状堆叠结构，能够提供更大的电化学活性面积和更多的活性位点，使得该锌基催化剂对电化学还原二氧化碳的催化效果优良，具有对一氧化碳选择性好、稳定性好等优点。除此之外，该锌基催化剂具有可以重复激活使用的特点，且重复激活后的锌基催化剂同样具有较好的一氧化碳选择性和电化学还原二氧化碳的催化活性。基于以上优点，该锌基催化剂具有较好的工业应用前景。
附图说明
21.图1是本发明实施例1提供的锌基催化剂的x射线衍射(xrd)谱图。横坐标为衍射角2θ，单位为：度；纵坐标为衍射强度，单位为：相对强度。
22.图2是本发明实施例1提供的原料锌片a，以及制备所得锌基氧化物电极b和锌基催化剂c和d的扫描电子显微镜(sem)图。
23.图3是本发明实施例1提供的锌基催化剂作为工作电极，在0.1m khco3电解液中的线性扫描伏安曲线，扫速为5mv/s。其中，黑曲线(上方)a为工作电极在氮气饱和下的线性扫描伏安曲线，红曲线(下方)b为工作电极在二氧化碳饱和下的线性扫描伏安曲线。横坐标为电位相对于可逆氢电极，单位为：伏特(v)；纵坐标为电流密度，单位为毫安每平方厘米(ma/cm2)。
24.图4是本发明实施例1提供的锌基催化剂作为工作电极，在二氧化碳饱和的0.1m khco3电解液中的产物测试结果。横坐标为电位相对于可逆氢电极，单位为：伏特(v)；纵坐标为一氧化碳的法拉第效率，单位为：％。
25.图5是本发明实施例1提供的锌基催化剂作为工作电极，在恒定电压-1.6v下，在二氧化碳饱和的0.1m khco3电解液中的时间-电流密度和时间-一氧化碳法拉第效率曲线。横坐标为时间，单位为：小时；纵坐标为电流密度(右)和一氧化碳法拉第效率(左)，单位为：毫安每平方厘米(ma/cm2)(右)和％(左)。
26.图6是本发明实施例2提供的氧化时间为20min制备所得的锌基氧化物电极a和还
原后得到的锌基催化剂b的扫描电子显微镜(sem)图。
27.图7是本发明实施例3提供的以实施例2制备且参与电化学还原二氧化碳反应后的锌基催化剂为原料，重新激活后的锌基氧化物电极a和锌基催化剂b的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
30.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
31.本发明提供了一种高效、可重复激活的锌基催化剂和适用于大规模制备的快速、低成本且简单的锌基催化剂的制备方法。
32.第一方面，本发明提供一种高效的能够用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂，其以锌片为原料，通过两步法制备，分别得到锌基氧化物电极和用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂。
33.在本发明的实施方式中，制得的锌基氧化物电极表面为六棱柱状、排列整齐的纳米线，该纳米线的直径约为100nm，长度约为1μm，成分为几种含锌的化合物，包括碱式碳酸锌(zn5(co3)2(oh)6)、氢氧化锌(zn(oh)2)及碳酸锌(znco3)。
34.在本发明的实施方式中，用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂呈现出点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形，该六边形金属锌纳米片宽度在200-400nm。因六边形金属锌纳米片有利的晶面取向以及层状堆叠结构提供的更大的电化学活性面积和更多的活性位点，使得本发明所述锌基催化剂具有优异的催化性能。
35.图1是本发明提供的锌片、锌基氧化物电极和锌基催化剂材料的x射线衍射(xrd)图谱。由图可见，锌片通过第一步电化学反应生成了一些锌化合物，在第二步电化学反应中，这些锌化合物被完全还原为了金属锌，即本发明所述锌基催化剂。
36.图2为本发明所提供的原料锌片a，锌基氧化物电极b和锌基催化剂c和d的扫描电子显微镜(sem)照片。由图可见，该锌基氧化物电极表面为排列整齐的六棱柱形纳米线，直径约为100nm，长度约为1μm；该锌基催化剂表面呈现出点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形，六边形金属锌纳米片宽度在200-400nm。
37.第二方面，本发明提供了一种适用于大规模制备的快速、低成本且简单的锌基催
化剂的制备方法，即以锌片为原料，通过两步电化学方法制备得到该电催化剂。具体制备步骤和应用为：
38.(1)以打磨去除氧化层后的锌片为工作电极，以khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，加以对电极组成三电极体系，持续通以一定量的二氧化碳气体，并对该体系施加以一定的氧化电压，此时工作电极表面发生如下的反应：
39.zn
–
2e-＝zn
2+
40.zn
2+
+2h2o＝zn(oh)2+2h
+
41.5zn
2+
+10hco
3-＝zn5(co3)2(oh)6+8co2+2h2o
42.zn
2+
+co
32-＝znco343.一段时间后可以观察到，在锌片表面生成一层白薄膜，即为上述锌基氧化物电极的主要成分。
44.(2)以上述锌基氧化物电极继续作为工作电极，以khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，加以对电极组成三电极体，持续通以一定量的二氧化碳气体，施加一定的还原电压，即置于电化学二氧化碳反应的体系中，在反应进行初期，锌基氧化物电极被还原即得到本发明所述锌基催化剂。
45.上述锌基催化剂以锌片为原料，表面为制备所得起催化作用的锌基催化剂，第一步制备得到的锌基氧化物电极可直接作为还原电极应用于电化学还原二氧化碳体系中，锌基氧化物电极在反应初期发生原位还原，还原后得到的锌基催化剂直接参与二氧化碳电化学还原二氧化碳反应。该锌基催化剂作为二氧化碳还原电极，对一氧化碳的选择性可达92％，显著高于纯锌片电极对一氧化碳的选择性。
46.图3为本发明提供的锌基催化剂作为还原电极，在二氧化碳饱和以及氮气饱和的0.1m khco3溶液中的线性扫描伏安曲线，扫速为5mv/s。其中a曲线(上)为锌基催化剂作为还原电极在氮气饱和下的线性扫描伏安曲线，b曲线(下)为锌基催化剂作为还原电极在二氧化碳饱和下的线性扫描伏安曲线。从该图可以看出，锌基催化剂在二氧化碳饱和的环境下具有更高的电流密度和更低的起始电位，表明锌基催化剂对电化学还原二氧化碳具有一定的催化活性。
47.图4为本发明提供的锌基催化剂作为电化学还原二氧化碳工作电极，在二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液中，不同还原电压下的产物测试结果。由图可以看出，该锌基催化剂的主要产物为一氧化碳，在-1.6v附近时，一氧化碳的法拉第效率可以达到92％，表明该锌基催化剂对一氧化碳具有很高的选择性。
48.图5为本发明提供的锌基催化剂作为还原电极，在二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液中的时间-电流密度/一氧化碳法拉第效率曲线。由图可以看出，在恒定电压-1.6v下，在70小时内电流密度没有明显的下降，稳定在-4.25
±
0.2ma cm-2
，并且法拉第效率也保持在90％附近，表明该锌基催化剂在电化学还原二氧化碳过程中具有较好的稳定性。
49.第三方面，本发明提供了上述锌基催化剂在电化学还原二氧化碳生产一氧化碳的应用中，可以重复激活使用的方法。具体的实施方式如下：
50.上述锌基催化剂作为电化学还原二氧化碳工作电极至催化性能衰减后，对其重复第二方面中的步骤(1)和(2)，得到重新激活的锌基催化剂，继续应用于电化学还原二氧化碳反应中。
51.图7为本发明所述锌基催化剂被重新激活过程中，所生成的锌基氧化物电极a和锌基催化剂b的扫描电子显微镜(sem)图片。由图看出，重新激活的锌基氧化物电极及激活后的锌基催化剂与初次制备过程中的形貌相同。该重复激活后的锌基催化剂在优选的电压-1.6v下的催化性能如表1所示。表明重新激活后的锌基催化剂对电化学还原二氧化碳得到一氧化碳的也具有较好的选择性和活性。
52.实施例1
53.(1)将机械打磨抛光去除氧化层后的锌片裁剪成一定大小，作为工作电极，加以二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，对电极组成三电极体系，并持续通入一定量的二氧化碳气体，对该三电极体系施加一定的氧化电压(1v相对于ag/agcl参比电极)达5分钟，工作电极表面发生一系列反应。结束后，锌片表面生成一层白薄膜，即为本发明所述锌基氧化物电极的主要成分。
54.(2)上述锌基氧化物电极继续作为工作电极，二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，加以对电极组成三电极体，持续通以一定量的二氧化碳气体，施加一定的还原电压。
55.在还原反应前期，(1)中制备所得的锌基氧化物电极被原位还原为纳米锌，即本发明所述锌基催化剂，其微观形貌如图2中c和d所示。该锌基催化剂在体系中继续进行电化学还原二氧化碳反应。
56.为了进一步验证本发明上述实施例1提供的锌基催化剂电化学还原二氧化碳的催化效果，对其进行了相应的电化学测试。
57.图3为该实施例所提供的锌基催化剂作为工作电极在氮气a和二氧化碳b饱和的0.1m khco3电解液中的线性扫描伏安曲线，扫速为5mv/s。由图3可以看出，二氧化碳饱和条件下产生的电流密度明显高于氮气饱和条件下的电流密度，是由于氮气饱和条件下析氢反应占主导，而二氧化碳饱和条件下二氧化碳还原反应占主导，表明该锌基催化剂对电化学还原二氧化碳具有显著的催化活性。图4为该锌基催化剂在不同电位下的一氧化碳法拉第效率曲线，由该图可知，一氧化碳的法拉第效率在合适电位下可以达到92％，表明其对一氧化碳有较高的选择性。图5为该锌基催化剂的时间/电流密度及时间/一氧化碳法拉第效率曲线，由该图可知，该锌基催化剂在电化学还原二氧化碳反应过程中具有较好的稳定性，在70小时内电流密度没有明显的衰减，一氧化碳法拉第效率保持在90％附近。
58.实施例2
59.(1)将机械打磨抛光去除氧化层后的锌片裁剪成一定大小，作为工作电极，二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，加以对电极组成三电极体系，并持续通入一定量的二氧化碳气体，对该三电极体系施加一定的氧化电压(1v相对于ag/agcl参比电极)达20min，工作电极表面发生一系列反应。结束后，锌片表面生成一层白薄膜，即为本发明所述锌基氧化物电极的主要成分，其微观形貌如图6中a所示。
60.(2)上述锌基氧化物电极继续作为工作电极，二氧化碳饱和的0.1m khco3溶液为电解质，ag/agcl电极为参比电极，加以对电极组成三电极体，持续通以一定量的二氧化碳气体，施加一定的还原电压。在还原反应前期，(1)中制备所得的锌基氧化物电极被原位还原为纳米锌，即本发明所述锌基催化剂，其微观形貌如图6中b所示。该锌基催化剂在体系中继续进行电化学还原二氧化碳反应。该实施例中所述锌基催化剂在电化学还原二氧化碳过
程中的催化性能如表1所示。
61.实施例3
62.对实施例2中制备且参与电化学还原二氧化碳后的锌基催化剂进行重新激活，即以实施例2中制备且参与电化学还原二氧化碳后的锌基催化剂为工作电极，重复实施例2中的步骤(1)和步骤(2)，但施加氧化电压的时间缩减为5分钟。
63.该实施例中重复激活过程中所得锌基氧化物电极a和锌基催化剂b的微观形貌如图7所示。由图可知，重新激活的锌基氧化物电极及激活后的锌基催化剂与初次制备过程中的形貌相同。该实施例中所述重新激活后的锌基催化剂在电化学还原二氧化碳过程中的催化性能如表1所示。
64.表1锌基催化剂催化性能
[0065][0066][0067]
综上所述，本发明通过简单的两步电化学方法制备得到表面有排列整齐的六棱柱形纳米线层的锌基氧化物电极和点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形锌基催化剂。该锌基催化剂的制备方法快速简单，且两步制备方法的环境与电化学还原二氧化碳体系的环境条件相同，可以实现在电化学还原二氧化碳体系中原位制备该锌基催化剂，并直接作为还原电极应用于电化学还原二氧化碳，适用于大规模制备和应用。同时，该锌基催化剂对电化学还原二氧化碳的催化效果优良，具有对一氧化碳选择性好、稳定性好等优点。除此之外，该锌基催化剂具有可以重复激活使用的特点，且重复激活后的锌基催化剂同样具有较好的一氧化碳选择性和电化学还原二氧化碳的催化活性。基于以上优点，该锌基催化剂具有较好的工业应用前景。
[0068]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：

1.一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以锌片作为工作电极，以ag/agcl电极作为参比电极，与对电极组成三电极体系，加入电解液，然后向该体系通入二氧化碳气体并施加氧化电压，在锌片表面生成白薄膜作为锌基氧化物电极的主要成分；2)以步骤1)生成的锌基氧化物电极作为还原电极，ag/agcl电极作为参比电极，与对电极组成三电极体系，加入电解液，向该体系通入二氧化碳气体并施加还原电压，锌基氧化物电极被还原，制得锌基催化剂。2.根据权利要求1所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，作为工作电极的锌片采用经打磨去除氧化层的锌片。3.根据权利要求1所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，电解液为二氧化碳饱和的碳酸氢钾溶液，与电化学还原二氧化碳所用电解液一致。4.根据权利要求3所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～2mol/l。5.根据权利要求1所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，施加的氧化电压为0.5v～2v，处理时间为5～20分钟。6.根据权利要求1所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，施加的还原电压为-2v～-1.2v，处理时间为0.5小时～4小时。7.采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制得的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂，其特征在于，所述锌基催化剂为点缀有六边形金属锌纳米片的层状堆叠形结构，且该六边形金属锌纳米片的宽度为200～400nm。8.根据权利要求7所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂，其特征在于，该锌基催化剂能够实现原位制备。9.根据权利要求7所述的用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂，其特征在于，该锌基催化剂能够重复激活再利用。10.权利要求7～9中任意一项所述的锌基催化剂在电化学还原二氧化碳生产一氧化碳中的应用。

技术总结

本发明公开了一种用于电化学还原二氧化碳的锌基催化剂及其制备方法和应用，属于电催化领域。该锌基催化剂以锌片为原料，经过电化学氧化和还原两步处理得到，可直接作为还原电极用于电化学还原二氧化碳生产一氧化碳，其相较于未特殊处理的纯锌片电极，具有较高的一氧化碳选择性和较好的稳定性。同时，由于本发明中锌基催化剂的制备条件与电化学还原二氧化碳的反应条件相同，因此可以实现锌基催化剂的原位制备及应用。此外，该锌基催化剂在电化学还原二氧化碳应用中还可以实现重复激活再利用。因此，该催化剂在电化学还原二氧化碳生产一氧化碳工业化方面具有广阔的应用前景。一氧化碳工业化方面具有广阔的应用前景。一氧化碳工业化方面具有广阔的应用前景。