第一作者：王文杰，女,１９９４年生,
硕士研究生，主要从事垃圾渗滤液中砷的测定㊁处理与资源化利用研究.＃通讯作者.∗国家自然科学基金资助项目(N o ．２１８７６１６５)；浙江省自然科学基金资助项目(N o ．L Y １８B ０７０００９)；浙江省大学生新苗人才计划项目(N o ． ２０１８R ４０９０４０
吸收光谱测定方法研究∗
王文杰㊀胡立芳＃㊀聂志媛
(中国计量大学质量与安全工程学院，浙江㊀杭州３１００１８
)㊀㊀摘要㊀优化并建立了垃圾渗滤液中砷的微波消解 石墨炉原子吸收光谱(G F A A S )
测定方法，以实现复杂环境介质中砷的定量分析.G F A A S 测定的最佳条件为灰化温度６００ħ㊁原子化温度２２００ħ㊁基体改进剂P d (１０m g /L )８μL .微波消解最佳条件为消解液H N O ３ʒH ２O ２( 体积比)２．８ʒ０．２㊁消解温度１６６ħ㊁消解时间３８m i n .优化条件下，测得某垃圾填埋场垃圾渗滤液中砷质量浓度平均为１７６．８０μg
/L ，加标回收率为９１．７％~１００．９％，相对偏差均小于５％，方法准确㊁可靠.㊀㊀关键词㊀垃圾渗滤液㊀砷㊀微波消解㊀石墨炉原子吸收光谱㊀基体改进剂㊀㊀D O I :１０．１５９８５/j
．c n k i ．１００１Ｇ３８６５．２０１９．１２．００５D e t e r m i n a t i o n o fA s i n l a n d f i l l l e a c h a t e b y m i c r o w a v e d i g e s t i o n Ｇg r a p h i t e f u r n a c e a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y m
e t h o d ㊀W A N G W e n j i e ,HUL i
f a n
g ,N I EZ
h
i y u a n ．(S c h o o l o f Q u a l i t y &S a f e t y E n g i n e e r i n g ,C h i n aJ i l i a n g U n i v e r s i t y ,H a n g
z h o u Z h e j i a n g ３
１００１８)A b s t r a c t :㊀M i c r o w a v ed i g e s t i o no fA s i nl a n d f i l l l e a c h a t ea s s o c i a t e d w i t h g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p
t i o n s p e c t r o m e t r y (G F A A S )w a sd e v e l o p e dt oo p t i m i z ea n de s t a b l i s ha q u a n t i t a t i v e m e t h o df o rA sa n a l y s i s i nc o m p
l e x e n v i r o n m e n t a lm a t r i x ．G F A A Sb e s t c o n d i t i o n ss h o u l db ea s h i n g t e m p e r a t u r eo f６００ħ,a t o m i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f ２２００ħ,a n d m a t r i x m o d i f e r o f P d (１０m g /L )w i t h ８μL ．M i c r o w a v e d i g
e s t i o n b e s tc o n d i t i o n s s h o u l d b e HN O ３ʒH ２O ２(v o l u m e
f r a c t i o n )o f ２．８ʒ０．２a sd i
g e s t i o ns o l u t i o n ,d i g e s t i o nt e m p e r a t u r eo f１６６ħ,a n dd i g e s t i o n t i m e o f ３８m i n ．U n d e rt
h eo p t
i m i z e dc o n d i t i o n s ,A sa v e r a g
e m a s sc o n c e n t r a t i o ni nac e r t a t i nl a n d
f i l l l e a c h a t e w a s １７６．８０μ
g /Lw i t hs t a n d a r d r e c o v e r y r a t eo f ９１．７％Ｇ１００．９％a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n l e s s t
h a n５％．T h u s ,t h e m e t h o dw a s a c c u r a t e a n d r e l
i a b l e ．K e y
w o r d s :㊀l a n d f i l ll e a c h a t e ;A s ;m i c r o w a v ed i g e s t i o n ;g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ;m a t r i xm o d i f i e r
㊀㊀砷是有毒的类金属元素,
砷及其部分化合物已经被列为人类致癌物[
１Ｇ３
].砷的部分化合物与人体蛋白质及氨基酸具有很强的亲和力，能和多种酶的羟基或巯基结合，致使酶失去活性，从而导致细胞内的生物氧化过程或细胞分裂发生紊乱，严重时可能致人死
亡.世界上许多国家都出现过砷中毒事件[
４
].㊀㊀垃圾填埋场已成为重要的砷污染源,
垃圾中的砷进入填埋场后随渗滤液迁移，存在很大的风险[５
].浙江某垃圾填埋场渗滤液排放量不大，但其砷质量浓度可达０．１~０．５m g
/L ，高于«生活垃圾填埋场污染控制标准»(G B１６８８９ ２００８)
规定的排放限值(０．１m g /L )，需重点关注.㊀㊀目前,
砷在土壤㊁天然水体㊁食品㊁化妆品等领域的测定方法已较为成熟.垃圾渗滤液由于成分复杂，对砷的测定干扰很大，一般需要进行复杂的前处理.微波消解具有加热速度快㊁酸试剂消耗少㊁准确
度和精密度高等优点[６
]，可以简化前处理过程.石墨炉原子吸收光谱(G F A A S )操作简便㊁灵敏度高㊁成本低[
７
].本研究在对微波消解前处理方法和G F A A S 测定方法进行条件优化的基础上,
对浙江某垃圾填埋场的垃圾渗滤液中砷进行测定，为准确测定垃圾渗滤液中的砷建立方法.１㊀材料与方法
１．１㊀实验材料
供试渗滤液取自浙江某垃圾填埋场渗滤液调节池.
㊀㊀实验所用试剂包括:H N O ３(优级纯)㊁H ２O ２(
质量分数３０％,
优级纯)㊁氯化镍(分析纯)㊁氯化镁(分析纯)㊁氯化钯(分析纯)；砷标准溶液(１０００μg
/m L )
３１４１
购自国家标准物质研究中心.
㊀㊀实验所用仪器设备包括:MA R SＧ６微波消解仪;A AＧ６３００C原子吸收光谱仪，带E X７i石墨炉㊁A S CＧ６１００自动进样器，载气用纯度为９９９．９９９％的高纯氩气.
１．２㊀G F A A S的砷测定条件优化
若不加基体改进剂，温度达到６００ħ时易造成砷的灰化损失，检测的重现性和稳定性都非常差[８]. N i㊁M g㊁P d等金属元素与砷在石墨管内可以反应生成稳定的合金，能提高测定的重现性和稳定性[９Ｇ１０].本研究采用P d(１０m g/L，氯化钯配制)㊁M g(４００m g/L，氯化镁配制)和N i(１０００m g/L，氯化镍配制)为基体改进剂[１１]，石墨炉的进样总体积为２０μL，改变砷标准使用液(８０μg/L)和基体改进剂的体积比，考察基体改进剂种类及用量的最佳条件，灰化温度和原子化温度分别控制为６００㊁２２００ħ.㊀㊀在最佳基体改进剂及用量条件下，改变灰化温度为２００~１２００ħ，考察灰化温度的最佳条件，原子化温度控制为２２００ħ.
㊀㊀在最佳灰化温度㊁基体改进剂及用量条件下，改变原子化温度为２０００~２４５０ħ，考察原子化温度的最佳条件.
１．３㊀微波消解条件优化
１．３．１㊀单因子优化
在G F A A S的砷测定最佳条件下，对垃圾渗滤液中砷的微波消解条件酸比例㊁消解温度和消解时间进行优化.采用H N O３和H２O２混合酸作为消解液,３m L渗滤液中加入３m L混合酸，初定微波消解程序：以１１ħ/m i n由２０ħ升温至１３０ħ，保温１m i n，再以２ħ/m i n升温至消解温度１６０ħ，消解３０m i n.
㊀㊀固定酸比例(H N O３㊁H２O２体积比)为２．５ʒ０．５㊁消解时间为３０m i n，设置消解温度为１４０~１８０ħ，考察消解温度对砷消解效率的影响.
㊀㊀固定酸比例为２．５ʒ０．５㊁消解温度为１６０ħ，设置消解时间为１５~４５m i n，考察消解时间对砷消解效率的影响.
㊀㊀固定消解温度为１６０ħ㊁消解时间为３０m i n，考察酸比例为２．０ʒ１．０㊁２．３ʒ０．７㊁２．５ʒ０．５㊁２．７ʒ０．３㊁３．０ʒ０对砷消解效率的影响.
㊀㊀以３m L去离子水加３m L混合酸为空白对照，每个处理做３次平行，消解结束后，冷却至室温，用体积分数为０．２％的H N O３定容至１０m L.１．３．２㊀多因子交互优化
基于单因子优化结果，采用B o xＧB e h n k e n设计[１２Ｇ１３]对酸比例㊁消解温度和消解时间进行
响应面法[１４]分析，得到多因子交互的渗滤液中砷的微波消解最佳条件，因素和水平设计如表１所示.
表１㊀因素和水平
T a b l e１㊀F a c t o r s a n d l e v e l s
因素
水平
－１０１酸比例３．０ʒ０２．７ʒ０．３２．４ʒ０．６
消解温度/ħ１６０１６５１７０
消解时间/m i n３０４０５０
㊀㊀每个处理做３次平行，空白对照同１．３．１节，消解结束后，冷却至室温，用体积分数为０．２％的H N O３定容至１０m L.
２㊀结果与讨论
２．１㊀G F A A S的优化结果
２．１．１㊀基体改进剂的选择
由图１可以看出，吸光度随基体改进剂的进样体积增大先上升后下降，这是因为在一定范围内，基体改进剂可以使砷信号增强，但超出一定范围后，基体改进剂继续增加，砷信号反而会下降[１５].很明显,P d(１０m g/L)进样体积为８μL时作为基体改进剂吸光度最大，因为P d对砷㊁砷盐㊁砷氧化物等有比较强的吸附力.因此，本研究以进样体积为８μL的P d(１０m g/L)作为最佳基体改进剂
.
图１㊀基体改进剂对砷吸光度的影响
F i g．１㊀E f f e c t o fm a t r i xm o d i f i e r s o n t h e a b s o r b a n c e o fA s ２．１．２㊀灰化温度的选择
由图２可知，灰化温度太低，砷的吸光度较弱，当灰化温度达到６００ħ时，砷的吸光度达到最大，继续升高灰化温度，砷的损耗也会增大，吸光度降低.因此，最佳灰化温度为６００ħ.２．１．３㊀原子化温度的选择
由图３可知，随着原子化温度的升高，砷的吸光度逐渐增大，当原子化温度达到２２００ħ后，砷的吸
４１４１
微波消解
图２㊀灰化温度对砷吸光度的影响
F i g ．２㊀E f f e c t o f a s h i n g t e m p
e r a t u r e o n t h e a b s o r b a n c e o fA
s 图３㊀原子化温度对砷吸光度的影响
F i g ．３㊀E f f e c t o f a t o m i z a t i o n t e m p
e r a t u r e o n t h e a b s o r b a n c e o fA s
光度增大变缓.事实上，原子化温度太高会导致基态原子电离，从而降低灵敏度，而且能耗也会增大，且存在实验危险[１６
].因此，原子化温度选择２２００ħ.
２．２㊀微波消解的优化结果
２．２．１㊀消解温度的影响
多重比较发现，各消解温度下的渗滤液砷提取
浓度存在显著差异(P ＜０．０５).由图４可以看出，消解温度为１４０~１６５ħ时，渗滤液的砷提取浓度呈上升趋势,１６５ħ时砷质量浓度达到最高((１２６．０３ʃ
２．０８)μ
g /L )，随后下降.砷的熔点为８１８ħ㊁沸点为６１５ħ，消解温度不宜过高，否则会增大损失.因此，最适消解温度为１６５ħ.
２．２．２㊀消解时间的影响
多重比较可知，各消解时间下的渗滤液砷提取浓度存在显著差异(P ＜０．０５).由图５可知，消解时间为１５~４０m i n 时，渗滤液的砷提取浓度随着消解时间的延长而增加，在４０m i n 时砷质量浓度达到最高((１３５．４９ʃ７．２８)μg /L ).样品消解趋于完全后，继续延长消解时间，会导致砷挥发损失，故４０m i n
后图４㊀不同消解温度下测得的渗滤液砷质量浓度
F i g
．４㊀A sm a s s c o n c e n t r a t i o n s o f t h e l e a c h a t em e a s u r e d u n d e r d i f f e r e n t d i g e s t i o n t e m p
e r a t u r e
s 图５㊀不同消解时间下测得的渗滤液砷质量浓度F i g
．５㊀A sm a s s c o n c e n t r a t i o n s o f t h e l e a c h a t em e a s u r e d u n d e r d i f f e r e n t d i g
e s t i o n t i m e 砷提取浓度下降.最适消解时间取４０m i n
.２．２．３㊀酸比例的影响
酸比例除２．７ʒ０．３和３．０ʒ０下测得的渗滤液砷提取浓度之间差异不显著(P ＞０．０５)外，其余组间均存在显著差异(P ＜０．０５
).由图６可见，酸比例为２．０ʒ１．０时，渗滤液的砷提取质量浓度最低
((９１．３２ʃ２．０７)μ
g /L )，随着酸比例的增大，砷浓度图６㊀不同酸比例下测得的渗滤液砷质量浓度F i g
．６㊀A sm a s s c o n c e n t r a t i o n s o f t h e l e a c h a t em e a s u r e d u n d e r d i f f e r e n t a c i d r a t i o s
５１４１
表２㊀加标回收率
T a b l e ２㊀S t a n d a r d r e c o v e r y r
a t e 样品样品值/(μ
g L －１)加标量/(μ
g L －１)加标总值/(μ
g L －１)回收率/％相对偏差/％
１１７８．３３
５０
２２８．７９
１００．９３．５４２１７９．６７８０
２５６．７７９６．４２．８９３
１７２．３３
１００
２６３．９８
９１．７
４．５１
也呈增大趋势，当酸比例为２．７ʒ０．３时，砷质量浓度最高为(１４４．０２ʃ２．２８)μ
g /L ，继续增大酸比例，砷浓度不再有明显变化，而高浓度的酸会使酸雾气增加，副产物N ２增多，所以２．７ʒ０．３为最佳消解酸比例.
２．２．４㊀多因子交互优化结果
B o x ＧB e h n k e n 设计拟合的F 值为１７．２２，相关系数为０．９５６８，模型达到极显著水平(P ＜０．０１
)，且失拟项(P ＝０．０６０６)不显著，表明砷浓度的实测值和预测值之间具有较好的拟合度，模型
可靠.
㊀㊀通过响应面分析得到,
多因子交互作用的微波消解最佳条件为酸比例２．８ʒ０．２㊁消解温度１６６ħ㊁消解时间３８m i n
.２．３㊀方法验证
为了验证方法的准确性，在优化的微波消解条件和G F A A S 测定条件下，平行测定３次垃圾渗滤液样品，同时分别在３个样品中加入砷标准使用液使砷加标量分别为５０㊁８０㊁１００μg /L ，测定加标回收率.由表２可见，测得渗滤液中砷质量浓度平均为
１７６．８０μg
/L ，加标回收率为９１．７％~１００．９％，相对偏差均小于５％.因此，方法准确㊁可靠.３㊀结㊀论
(１)G F A A S 测定条件的优化结果为灰化温度
６００ħ㊁原子化温度２２００ħ，基体改进剂用８μL P d (１０m g /L ).(２)微波消解优化结果为酸比例２．８ʒ０．２㊁
消解温度１６６ħ㊁消解时间３８m i n .(３)在优化的微波消解条件和G F A A S 测定条
件下，测得某垃圾填埋场渗滤液中砷质量浓度平均为１７６．８０μg
/L ，加标回收率为９１．７％~１００．９％，相对偏差均小于５％，方法准确㊁可靠.参考文献:
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编辑：陈锡超㊀(收稿日期:２０１８Ｇ１１Ｇ１４
)
６１４１
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