张金生Ξ，李丽华，李秀萍
(辽宁石油化工大学石油化工学院，抚顺113001)
摘 要：研究了用微波消解分光光度法测定石油焦中的钒。在石油焦样品处理中采用了常规溶样及微波消解两种方法。重点研究了微波消解石油焦样品的方法，详细考察了微波消解时样品的最佳用量、消解压力、功率、时间，建立了最佳微波消解程序。结果表明两种方法测定结果基本吻合。样品测定的RS D小于4.02%，加标回收率均在98.6%～102.7%之间，但微波消解法的溶样速度是常规法的10倍。钒的线性范围为0～8.0g/L。结果表明，微波消解分光光度法测定石油焦中的钒是一种快速、准确且无环境污染的方法。 关键词：石油焦；微波消解；分光光度法；钒
中图分类号:O657.36 文献标识码:A 文章编号:100020720(2006)0120083204
石油焦是炼油厂原油炼制加工后剩余的最终产品。它分为优质石油焦和普通石油焦，普通石油焦一般用于炼制工业的燃料，优质石油焦用于制作冶炼铝和钢的工业电极及绝缘材料。因此，在生产中对优质石油焦的要求很严格。钒是石油焦中含有的一种金属元素。优质石油焦中微量钒元素含量的多少直接影响
工业电极性能的好坏，所以对其中微量钒的测定尤为重要。
分光光度法测定钒文献[1～7]已有报道。但是，这些方法中均采用常规制样方法。常规的石油焦样品处理是干灰化—碱融法。采用铂坩埚、瓷坩埚，将称好的样品置于舟形瓷皿中，放在850±20℃的高温炉中煅烧灰化24h。然后将样品与Na2C O3或Na2O2,NaOH,K OH等溶剂混匀在马弗炉中高温使样品全融或半融，融块以水溶解。这种方法的缺点是费时，手续麻烦，易带来污染，空白值高，给石油焦中微量元素分析造成了极大的困难。因此寻一种简便、快速、准确、无污染的处理石油焦样品的方法势在必行。
本文采用微波消解方法[8,9]处理石油焦样品。与分光光度法结合测定石油焦中钒含量得到满意结果。本法具有待测元素挥发损失少、对环境污染小、溶样速度提高10倍等优点。将微波消解技术应用于石油焦样品的处理，国内未见报道。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
721型分光光度计(上海光学仪器厂),MSP2 100D微波消解系统(北京雷明科技有限公司)。V2O5，无水碳酸钠,NaOH,HPO3，钨酸钠以及H2S O4,H NO3和HCl。所用试剂均为分析纯或优级纯。水为二次去离子水。
1.2 实验方法
移取适量已处理的样品溶液于50m L容量瓶中，加入1～2滴酚酞指示液，用HCl溶液中和至红消失，调整pH4～5，加入1m L HPO3溶液，摇匀，再加入0.5m L钨酸钠溶液，定容，摇匀，放置10 min后，放入3cm的吸收皿中，于380nm处，以试剂空白为参比，测其吸光度，在工作曲线上查得相应钒含量。
1.3 样品处理方法
1.3.1 常规法 称取试样1g于舟形瓷皿中，放在(850±20)℃的高温炉中灰化,6h以后取出，冷却，加入0.3g无水碳酸钠于试样中，用玻璃棒搅拌均匀后，移入已装有0.12g无水碳酸钠的铂坩
Ξ收稿日期:2005201228；修订日期:2005204218作者简介：张金生(1960-)，男，教授
埚中，然后将铂坩埚放入高温炉中，再升温到(950±20)℃后，保持1h，使混合物为均一的共熔物。取出铂坩埚冷却。然后放入250m L塑料烧杯中，加入78～80m L热蒸馏水，用表面皿盖好，放到水浴上加热溶解熔融物。这时硅和钒溶解于水中，而铁盐为沉淀。取下烧杯，用铂坩埚钳取出铂坩埚，用热蒸馏水洗涤铂坩埚，洗涤水收集于塑料烧杯中，过滤，滤液用250m L容量瓶接收。用少量热蒸馏水洗涤烧杯2～3次，洗涤水倾于滤纸上，用热碳酸钠溶液洗涤滤纸上的沉淀6～8次，滤液用自来水快速冷却，用水定容，摇匀，将溶液倒入干净的塑料瓶中，待测。
1.3.2 微波消解法 称量0.05g石油焦样品于消解罐中，加入
2.5m L68%H NO3后盖上盖，放入微波消解炉中，按表3设定的程序进行消解。消解结束后，将其取出、冷却，打开样品罐，将消解液转移到50m L容量瓶中，用水定容，待测。
2 结果与讨论
2.1 实验条件的选择
2.1.1 测定波长的选择 用2.0g/L的钒标准溶液，按实验方法1.2在波长350～480nm范围内测量吸光度。实验发现，在波长380nm吸光度最大，故选380nm为测定波长。
2.1.2 钨酸钠用量的影响 显体系为弱酸性，而钨酸钠可以控制溶液的酸碱性，其加入量直接影响测定的灵敏度和稳定性。实验表明，加入0.5 m L100g/L的钨酸钠可以满足测定要求。
2.1.3 显剂用量的影响 加入过量的显剂可使反应趋于完全，但显剂浓度过大，有可能改变化合物的组成，使溶液的颜发生变化，所以应严格控制显剂用量。实验发现取(V(HPO3)∶V(水)=1∶2)的HPO3溶液0.4～1.0m L时吸光度趋于稳定，为了使显剂用量适宜及体系稳定，故选取(V(HPO3)∶V(水)=1∶2)的HPO3溶液1.0m L 为显剂最佳用量。
2.1.4 显时间 连续测量显溶液的吸光度，发现在溶液显5min后吸光度趋于稳定且达到最大值，所以本实验选5min为最佳显时间。2.1.5 线性范围及工作曲线 按实验方法1.2考察钒的线性范围为0～8.0g/L。在线性范围内绘制工作曲线。
2.1.6 干扰离子的影响 钒的质量浓度为2.0g/L时,5倍的Fe(Ⅲ)不干扰钒的测定。而Si(Ⅳ)对钒的测定基本没有干扰。
2.2 微波消解最佳条件
2.2.1 石油焦样品量的确定 对于含有有机化合物的样品其取样量应限制在≤0.5g，具体用量取决于样品中有机物含量的高低。本实验首先选择0.1g石油焦样品进行消解，结果防爆膜破裂，因此在考虑既能使样品消解完全，又能满足元素测定灵敏度的要求，选择石油焦样品用量为0.05g左右。
2.2.2 微波消解用酸种类和用量 H NO3作为强氧化性的酸是最常用来破坏有机物质与分解金属化合物的试剂。有机物氧化成C O2、H2O及NO x。由于石油焦样品难于消解，所以不用HCl。H2S O4是高沸点易爆试剂，高沸点(339℃)的H2S O4能熔化大多数塑料制品，包括聚四氟乙烯消解罐，从而使罐封死，所以一般情况下，不使用H2S O4。本实验选用体积分数68%H NO3来消解石油焦样品。按表1设定的消解程序对石油焦样品进行消解，由消解效果可知，当H NO3用量≤1.5m L时，大部分样品未溶解，有大量黑颗粒存在;2.0m L时，样品有小部分未溶解，溶液暗红;2.5m L和
3.0m L 时，样品溶解完全，溶液呈亮黄、透明。根据酸用量最小的原则，选出2.5m L68%H NO3为最佳酸用量。
2.2.3 微波消解压力的选择 按表1设定的消解程序在P1、P2、P33种压力设置下对石油焦样品进行消解，由消解效果可知，当压力为P1，大部分样品未溶，有大量黑颗粒存在；压力为P2时，样品完全溶解，溶液均呈黄，透明；压力为P3时，防爆膜均破裂。由于在密闭容器中进行的消解压力越小越安全，因此在完全消解的前提下，根据压力最小的原则,P2为最佳压力设置。
2.2.4 微波消解功率 按上述时间设置和最佳压力设置，改变微波功率分别为340、425或510W，考察最佳功率设置。当微波功率设置为425W时，可以达到完全消解的目的。在完全消解的前提下，选出425W为最佳微波功率设定值。
2.2.5 微波消解时间 当恒压时间和总时间二者有一个到达时，仪器会自动执行下一步程序，因此总时间的设定应大于恒压时间，并保证在所设功率下，有充足的时间达到恒压值。一般总时间设为恒压时间的2～3倍即可。根据表2设定的消解程序
对石油焦样品进行消解，考察最佳恒压时间设置。由消解效果可知，当恒压时间为t1、t3设置时，可以达到完全消解的目的。根据恒压时间最短的原则，选出t1为最佳恒压时间设定值。
表1 微波压力的微波消解程序
T ab.1 Microw ave digestion program under different pressures
步骤恒压时间
t/min
恒压压力
P1(P2,P3)/MPa
微波功率
/W
1100.3(0.4,0.5)425
2100.4(0.5,0.6)425
3300.5(0.6,0.7)425
4300.6(0.7,0.8)425
5200.7(0.8,0.9)425
2.2.6 微波消解石油焦样品最佳程序 通过以上各条件的考察，得出石油焦样品的最佳微波消解程序，列于表3中。
2.3 两种消解方法测定结果的比较
用常规法和微波消解法(按照表3微波消解最佳程序)消解样品，然后按1.2分别进行测定，并分别进行加标实验，结果列于表4中。由表4可见，两种方法测定结果基本吻合。与常规法相比，微波消解法溶解方便，溶解条件易控制，重现性好，且消解时间短，消解的速度是常规的10倍，酸用量小，减少了环境污染。因此，微波消解分光光度法测定石油焦中的钒是一种新的绿环保方法，更适合于实际生产的需要。
表2 恒压时间的微波消解程序
T ab.2 Microw ave digestion program at different times
步骤
恒压时间
t1(t2,t3)/min
恒压压力
P/MPa
微波功率
/W 15(5,10)0.4425
25(5,10)0.5425
320(20,30)0.6425
420(10,30)0.7425
510(10,20)0.8425
表3 微波消解石油焦样品最佳程序
T ab.4 Optimum program for petroleum coke samples by microw ave digestion
步骤样品+溶剂
恒压时间
t/min
恒压压力
p/MPa
微波功率
/W 1
2
3
4
5
0.05g石油焦样
品+2.5m L体
积分数为68%
H NO3
5
5
20
20
10
0.4
015
016
017
018
425
425
425
425
425
表4 两种消解方法测定结果的比较
T ab.4 Comp arison of determination results of tw o digestion methods
样品
w(V)/%试剂及用量消解时间t/min RS D/%回收率/%常规微波常规微波常规微波常规微波常规微波10.01450.0157无水Na2C O3H NO360060 5.66 4.0296.298.6 20.01600.01633g 2.5m L60060 5.12 3.6695.6102.4 30.01480.0157+60060 4.54 3.9295.6101.4 40.01700.0176H2S O460060 4.77 3.1896.5102.7 50.01460.015120m L60060 4.18 3.4999.498.4
参考文献
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Determination of vanadium in petroleum coke by microw ave digestion2spectrophotometry
ZH ANG Jin2sheng,LI Li2hua and LI Xiu2ping(School of Petroleum&Chemical T echnology,Liaoning University of Petroleum&Chemical T echnology,Fushun113001),Fenxi Shiyanshi,2006,25(1):83～86
Abstract:The determination of vanadium in petroleum coke by microwave digestion2spectrophotometry was studied in this paper.The conventional ashing method and microwave digestion method were applied to diss olve petroleum coke sam ples.Sam ple weight,digestion pressure,digestion power and digestion time were investigated in detail.The mi2 crowave digestion program was optimized.The results showed that the determination results of the tw o methods were nearly identical.Relative standard deviations(RS D)of determination are less than4.02%.The speed of microwave digestion is nearly10times of that of the conventional ashing met
hod.Recoveries of tw o methods are98.6%～10217%.Linear range for vanadium is0～8.0g/L.Microwave digestion2spectrophotometric method for determining vanadium in petroleum coke is a rapid,accurate and less environmental contamination method.
K eyw ords:Petroleum coke;Microwave digestion;S pectrophotometry;Vanadium
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