奶粉中微量金属元素的ICP-AES分析
[实验目的]
2. 掌握电感耦合等离子体发射光谱分析法进行多元素同时分析的方法。
3. 了解分析方法建立过程实验条件的优化方法及其对分析方法可靠性的评估。 [实验原理]
奶粉中含有多种微量金属元素，如Zn、Fe、Mn、Ca、Cu、Mg、Co、K等，这些微量元素是人体内许多生化酶的组成成分，并参与生物体氨基酸、蛋白质、激素、维生素的合成及代谢。但是奶粉中也存在某些对人体健康有害的元素，如Pb和Cd，它们会作用于全身各系统和器官导致一系列病发生，如贫血、高血压、肺水肿等。监测奶粉中各金属元素的含量具有十分重要的意义, 特别是对于作为婴幼儿主食之一的各类婴幼儿奶粉更显得尤为重要。
目前，国内外对奶粉中微量金属元素测定的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法、示波极谱法、流动注射分光光度法、石墨炉原子吸收法、高效毛细管电泳法、原子荧光光谱法和原子吸收光谱法等。本实验将采用微波消解法对3种奶粉样品进行消解，并用电感耦合等离子体原子发射法测定其中的微量金属元素含量，为奶粉中的微量元素的准确测定提供参考。
微波消解(Microwave di gestion)通常是指在密闭容器里利用微波快速加热进行各种样品的酸溶解。密闭容器反应和微波加热这两个特点，决定了其完全、快速、低空白的优点。微波是指频率为300-300000 M Hz的电磁波，萃取或消解体系在微波电磁场的作用下，具有一定极性的分子从原来的热运动状态转为跟随微波交变电磁场而快速排列取向。分子或离子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中，微波能量转化为样品分子的能量，从而降低目标物与样品的结合力，加速目标物从固相进入溶剂相。电感耦合等离子体原子发射法（ICP-AES）基体效应和自吸效应小、稳定性高，检出限可达ng⋅mL-1级，准确度较高。一般光源相对误差约为5%-10%，ICP-AES相对误差可达l%以下，试样消耗少。ICP光源校准曲线线性范围宽，可达4-6个数量级。同时，ICP-AES法样品制备简单。液体、半流体饮食品，如植物油、鲜乳、酒或其它饮料可直接浓缩，也可采用湿法消化、微波消解或灰化处理后酸浸而制成样液。粮食、肉类等固体食品，首选通过粉碎或剪切制成很小的粒状或粉末，再进行湿法消化、微波消解或灰化处理，制成样液。
实验科学中，对实验条件的优化方法有简单比较法、单因素优化法、正交试验优化法及单纯形优化法
等。在分析化学中对分析条件的优化多采用单因素优化法和正交试验优化法，当实验中各因素之间交互性影响不大时，一般采用较为简单的单因素优化法得到最优的实验条件。实验中只有一个影响因素，或虽有多个影响因素，在安排实验时，轮流对每个因素进行研究，每次只改
变一个因素，其他的因素保持不变，观察其对目标的影响，这样的优化方法即为单因素优化法。
本实验采用单因素优化法，对高压密闭微波消解奶粉的条件及ICP-AES进行奶粉消解液中Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn多元素分析的条件进行优化，建立高压密闭微波消解-ICP-AES联用分析奶粉中微量金属元素的同时分析方法；并应用该方法对不同奶粉样品中微量金属元素的含量进行比较。
[仪器试剂]
1．仪器及工作条件
(1) 高压密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15 min。
(2) Spectro Ciros-Vison EOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.40 kW；冷却气流量16 L⋅min-1；辅助气流量0.9 L⋅min-1；载气流量0.4 mL⋅min-1；进样流速1.5 mL⋅min-1（进样蠕动泵转速为2）；预冲洗时间30 s；积分时间24 s。2．
试剂与标准溶液
Fe、Cu、Zn、Cr、Cd、Mn标准溶液(1.0 mg⋅mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液1mL于100 mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50 μg⋅mL-1的混合液储备液，各浓度的标准溶液由此储备液逐级稀释而成；双氧水(30% , 分析纯) 、硝酸(优级纯) 、二次去离子水（超纯水）。
[实验步骤]
1. 标准系列的配制与标准曲线的测定
于6个25 mL比管中分别加入重金属混合标准溶液(50 μg⋅mL-1) 0.00、0.10、0.25、0.50、1.50和3.00 mL，分别加入0.5 mL的HNO3，用二次水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00、0.200、0.500、1.00、3.00和6.00 μg⋅mL-1，并在优化条件下用ICP-AES测定，获得信号响应，绘制标准曲线。
2. 微波消解条件的优化
Mars-Xpress型高压密闭微波消解仪使用见附录2。
(1) 微波消解条件的优化以完全消解为准，确定最佳的消解液。分别准确称取3份0.5000 g奶粉样品，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶样杯中，分别加入8 mL硝酸、8 mL双氧水以及8 mL硝酸和双氧水的混合溶液（v:v=5:3）振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖（内盖）。
表 1 微波消解条件
步骤升温（恒温）时间/min 起始温度/℃结束温度/℃
1 5 室温120
2 10 120 200
3 10 200 200
(2) 拧上消解罐罐盖，放入MDS-2002A型高压密闭微波消解仪炉腔内。设定微波消解压力-时间程序见表1。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
(3) 待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10 min冷却后，取出消解罐，冷却5-10 min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖，将消解罐放在120℃的电热板上驱赶氮氧化物。
(4) 之后分别以每次1-2 mL的二次去离子水（超纯水）冲洗溶样杯杯盖和杯壁2-3次，抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1-2 mL)的液体转移至50 mL容量瓶中，再以去二次离子水定容至50 mL，同时制备空白。待ICP-AES分析。
3. ICP-AES分析条件的确定
(1) 各元素测量波长的确定从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表2中。ICP-AES仪器操作详见附录1。
表 2 各元素测定波长
元素Fe Cu Zn Cr Cd Mn
波长/nm
(2) 入射功率的优化
配制所测重金属元素一定浓度的混合标准溶液，固定其他分析条件，分别测定等离子体入射功率为1.20、1.40及1.60 KW时发射的信号强度，选择折中优化的入射功率。
(3) 载气流量的优化
配制所测重金属元素一定浓度的混合标准溶液，固定其他分析条件，分别测定载气流量为0.4、0.6及0.8 mL⋅min-1时发射的信号强度，选择折中优化的载气流量。
4. 不同奶粉样品中微量金属元素的含量比较
取3种奶粉样品各0.5000 g，按照上述微波消解方法以及ICP-AES条件进行测定，采用标准曲线定量，对不同奶粉样品中微量金属元素的含量进行比较。
[思考与讨论]
1. 分析方法建立过程中，优化实验条件的方法有几种？分别有什么特点？微波消解（或萃取）法条件优化一般可采用哪些方法？为什么？
2. 该分析方法中确定的实验条件对所有的分析目标物都是最佳条件？何谓折中优化条件？
3. 如果有充足的时间对本实验中建立的分析方法进行可靠性和准确性的评估，可以采用什么方法？请简述实验方案。
4. 对比相关的国家标准方法，本实验建立的分析方法有何优缺点？试评述之。
附 录 1---ICP-AES原理及方法简介
电感耦合等离子体发射光谱仪
SPECTRO CIROS VISION ICP-AES
[仪器原理]
样品由载气（氩气）带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由检测器检测。根据特征谱线的存在与否，可鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。
ICP-AES具有选择性好，准确度较高，检出限低，线性范围宽，试样消耗量少，基体效应较低，可多元素同时快速检测等特点，被广泛应用于环境样品、动植物及生化样品、化学化工产品、地质样品、有金属及其合金、食品及饮料、核工业产品等领域的各类样品中无机成分的分析检测。
[仪器结构]
本实验使用的SPECTRO CIROS VISION EOP ICP-AES仪器主要由五部分组成：1.光源：由高频电源
和ICP炬管组成，产生等离子体火焰。2.进样系统：有进样吸管、进样泵、自动进样器、雾化器。3.散系统：有全息光栅、一个入射狭缝与多个出射狭缝。4.检测系统：22个CCD检测器。5.数据系统。下图是ICP-AES的结构图。
ICP-AES结构图
本实验使用的ICP-AES仪器的ICP炬管是轴向（水平）观测的，可以提高灵敏度和降低检测限。
ICP矩管（水平观测）
适当的选择ICP分析参数，可以获得较好的检出限、灵敏度、精密度、准确度、线性动态范围和较小的基体效应。下面对ICP的分析参数优化作一些说明：
1) 高频发生器功率
通常尽量选择较低的高频发生器功率，以维持等离子题的稳定性，从而得到较好的信/背比和检出限。水样品通常选择0.7～1.4kw，有机样品选择1.3～1.7kw。高频发生器功率的最佳值可由实验确定。本实验使用1.3KW。
2) 冷却气
冷却气的作用是用于产生等离子体及保护炬管。其的大小取决于发生器功率和样品性质。常规水样品分析通常为11～16L/min；高盐或有机样品为16～20 L/min；碱金属要适当增加冷却气。使用较高的射频功率时，应适当增加冷却气流量，防止炬管烧坏。本实验使用16 L/min。
3) 辅助气
辅助气的作用是托起等离子体，防止ICP炬管底部与中心管过于接近，并防止在测量高盐及有机样品时，
中心管结盐和积碳。辅助气流量的最佳值可由实验确定。通常对水无机样品分析时，辅助气可设置为0～1L/min，高盐和有机样品可设置高达3 L/m in。本实验室使用0. 7L/min。
4) 载气
微波消解载气的作用是把气溶胶样品送入等离子体，通常在0.6～1.5 L/min。增加载气可以增强
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