用ICP-OES 测定土壤样品中铅、镉、铬、铜、锰、砷及锌的 1、 目的
根據ME-ICP61(2007)，通过称量、消解、分析評估利用該方法及ICP 檢測土壤样品中铅、镉、铬、铜、锰、砷及锌含量時檢測結果的不確定度。
2、 数学模型
测定土壤中元素含量的数学模型为：
m
d
V c C ⨯⨯=
0 式中：
C －土壤样品中各元素的含量，mg/kg
0c －样品溶液中各元素的含量，mg/L
d －量值为1的样品被稀释的因子
m －样品称样量，g
3、 测量不确定度来源
微波消解
产生不确定度的因素一般包括实验环境、检测仪器、标准物质、体积、质量及分析方法等。其中分析方法带来的不确定度较为复杂，而且有一定随机性，这里暂不讨论。下图1为不确定度来源因果关系图： 校准标准混合液
体积（V ） 质量（m ） 重复性
校准
温度
仪器分析
校准证书
重复性
V 50 重复性
校准证书
温度
重复性
测定结果W
图1. ICP-OES 测定土壤样品中相关元素含量的因果关系图 移液器
4、 实验数据
本实验室根据方法ME-ICP61(2007)对1个土壤样品（由中国计量科学研究院提供）通过称量、消解及仪器分析，对该样品进行10次独立测试，所得数据见表1： 表１：
5、 量化不确定度来源
5.1 稀释系数d 的不确定度：
由于本实验不需要稀释样品液，因此不用考虑其对不确定度的影响。 5.2 样品质量m 的不确定度)(m u ： 5.2.1 天平校准的不确定度)(1m u
根据分析天平检定证书，其扩展不确定度为U=1mg, k=2，则)(1m u =2
1
＝0.5mg 。 5.2.2 天平称量重复性引入的不确定度u 2（m ）
按照A 类评定，计算天平重复性引入的不确定度：
∑--=
22)(1
1
)(x x n m u i 用经校准的天平称量1g 标准砝码10次，求其标准偏差：g m u 4
21038.7)(-⨯=
将)(1m u 和)(2m u 合成，得质量m 引起的不确定度
g m u m u m u 42
221109.8)()()(-⨯=+=
质量m 的相对不确定度为：%089.0000.1/1091.84
=⨯-
5.3 定容体积的不确定度)(V u
影响体积的不确定度主要因素有：校准、重复性和温度。 5.3.1 量筒校准引起的不确定度)(1V u
根据量筒校准报告，量入式量筒的扩展不确定度U=0.010 mL ，k=2，则
mL V u 005.02
010
.0)(1==
5.3.2 量筒重复性的不确定度)(2V u
往量筒中加入纯水，定容至刻度，并换算成水体积。重复测量10次。计算标准偏差
)(2V u =0.022mL
5.3.3 温度变化引起定容体积的不确定度)(3V u
由于本实验室温度变化一般控制在±10℃范围内，而水的体积膨胀系数为4101.2-⨯℃-1因而产
生的体积变化为mL 026.0)101.2105.12(4±=⨯⨯⨯±-。假设温度变化为矩形分布，则其标准不确定度为mL mL
V u 015.03
026.0)(3==
。
三种分量合成得到定容体积引起的标准不确定度)(V u ：
mL V u 027.0015.0022.0005.0)(222=++=
则定容体积引起的相对标准不确定度为：0.22％ 5.4 仪器测量引起输出值的不确定度)(0c u
5.4.1 校准曲线非线性及仪器稳定性的不确定度)(01c u
本实验室对校准曲线及仪器稳定性的QC 控制范围为±10%，取k=2，则由此引起的相对标准不确定度为5%
5.4.2 标准溶液的不确定度)(02c u
标准溶液的不确定度主要来源一是标准溶液本身存在不确定度，二是标准溶液稀释过程中引入
的不确定度。稀释过程的不确定度主要来源于容量瓶、移液管、定容偏差及温度。根据标准物质证书，给出的各元素的扩展不确定度见表2，浓度定值的不确定度服从正态分布，置信水平P ＝95％，k=2， 表2：
稀释标样所用的是500mL 容量瓶和100mL 单标移液管，由容量瓶的校准证书可知其扩展不确定度
U=0.1mL,k=2, 则相对标准不确定度为0.01％。100mL 单标移液管的扩展不确定度由其证书可知为U=0.01mL,k=2，则其相对标准不确定度为0.005％。故由标准溶液带来的相对不确定度见表3：
仪器测量引起输出值的不确定度)(0c u 见表4： 表4：
6、 计算合成不确定度 由数学模型m
d
V c C ⨯⨯=
0得合成不确定度的计算公式为： 2
022])([])([])([)(c c u V V u m m u C C u ++= 镉（Cd ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210001.522.0089.0-⨯++⨯C ＝0.8×5.0071％＝0.04 mg/kg
铅（Pb ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210002.522.0089.0-⨯++⨯C ＝1008×5.0079％＝50.48mg/kg
铬（Cr ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210003.522.0089.0-⨯++⨯C ＝57×5.0089％＝2.86 mg/kg
铜（Cu ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210001.522.0089.0-⨯++⨯C ＝168×5.0068%=8.41mg/kg
锰（Mn ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210001.522.0089.0-⨯++⨯C ＝534×5.0071%=26.74mg/kg
砷（As ）的合成不确定度为：
)(C u ＝222210002.522.0089.0-⨯++⨯C ＝17×5.0079%=0.85mg/kg
锌（Zn ）的合成不确定度为：
)
(C u ＝222210006.522.0089.0-⨯++⨯C ＝119×5.0119%=5.96mg/kg
7、计算扩展不确定度
取置信概率为95%，k＝2，则各元素的扩展不确定度如下表5：表5：
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