doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2020030019
微波消解-冷原子荧光光谱法测定V 2O 5-WO 3/TiO 2 系脱硝催化剂中汞的含量
闫月娥
(攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000)
摘 要: 该文采用酒石酸++硝酸体系微波消解处理V 2O 5-WO 3/TiO 2脱硝催化剂试样，以氢化物发生-冷原子荧光光谱法(HG-AFS)测定其中汞的含量。文中探讨原子化器炉温、原子化器高度、载气及屏蔽气流量及硼氢化钾-氢氧化钠浓度等关键参数对汞测定的影响，并通过系列试验确定上述关键参数的最优解：还原剂浓度为0.2 g/L （硼氢化钾）–2.0 g/L （氢氧化钠），载气和屏蔽气流量分别为600 mL/min 和800 mL/min ，原子化器炉温200 ℃，原子化器高为10 mm 。共存元素干扰试验表明，在该实验条件下，少量As(Ⅲ)的干扰可加入高锰酸钾（1.0 g/L ）将其氧化成As （Ⅴ）得以消除，Pb （Ⅱ）的干扰可加入1.0 mL 硫酸（1+5）生成硫酸铅沉淀消除。汞的浓度在0~2.0 μg/L 范围内线性相关系数为0.999 7，方法检出限为0.02 μg/L 。方法用于实际样品分析，相对标准偏差（RSD ，n =7）小于4.0%，加标回收率为95%~104%。 关键词: 脱硝催化剂; 汞; 氢化物发生-冷原子荧光光谱法中图分类号: O659.2文献标志码: A
文章编号: 1674–5124(2021)04–0072–05
Determination the content of Hg in V 2O 5-WO 3/TiO 2 denitrification catalyst by
microwave digestion-cold atomic fluorescence spectrometry
YAN Yuee
(College of Vanadium and Titanium, Panzhihua University, Panzhihua 617000, China)
Abstract : The sample of V 2O 5-WO 3/TiO 2 denitrification catalyst was treated by microwave digestion in tartaric acid+hydrofluoric acid+nitric acid system, the mercury content was determined by hydride generation-cold atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The influence of the key parameters such as the furnace temperature of atomizer, the height of atomizer, the flow rate of carrier and shielding gas, and the concentration of potassium borohydride-sodium hydroxide on the determination of mercury was discussed in this paper, and then, the optimal solution of the above key parameters was obtained after a series of experiments: the concentration of reducing agent is 0.2 g/L (potassium borohydride) –2.0 g/L (sodium hydroxide), the flow rates of carrier gas and shielding gas are 600 mL/min and 800 mL/min respectively, the furnace temperature of atomizer is 200 ℃, and the height of atomizer is 10 mm. The interference test of coexistence elements show that: the interference of a amount of As (Ⅲ) and Pb (Ⅱ) can be eliminated by added potassium permanganate (1.0 g/L) which can make the As (Ⅲ) oxidized to As (Ⅴ) and sulphuric acid (1+5) which can make the Pb (Ⅱ)
收稿日期: 2020-03-04；收到修改稿日期: 2020-04-12基金项目: 攀枝花市平台建设项目（20180816）
作者简介: 闫月娥（1981-），女，河南周口市人，工程师，硕士，主要从事钒钛产品检验。
第 47 卷 第 4 期中国测试
Vol.47 No.42021 年 4 月
CHINA MEASUREMENT & TEST April, 2021
generated lead sulfate precipitation. The linear correlation coefficient of mercury was 0.999 7 in the range of 0-2.0 μg/L, the detection limit was 0.02 μg/L. The relative standard deviation (RSD, n=7) was less than 4.0%, and the standard recovery was 95%-104%.
Keywords: denitrification catalyst; mercury; hydride generation-cold atomic fluorescence spectrometry
0 引 言
V2O5-WO3/TiO2系脱硝催化剂是目前国内外应用最广泛的烟气脱硝催化剂之一，在使用过程中它受烟气中粉尘、碱金属及重金属（如砷、汞等）影响而造成催化剂失活[1]。文献[2-3]系统研究了燃烧烟气中不同形态汞、砷等对V2O5-WO3/TiO2催化剂性能的影响，分析了汞、砷与钾对催化剂的协同机理，文献[4]采用安大略法（OHM法）和30B法离线分析烟气中汞，测量过程繁琐且成本较高，但文中未提及催化剂中汞的检测评价方法，经查阅文献也未发现有关脱硝催化剂中汞的检测方法报道。V2O5-WO
3/TiO2系脱硝催化剂中汞的测定主要有3大难点：样品难消解，其成分主要由TiO2、WO3、SiO2和V2O5等组成，用常规消解方法很难将试样消解完全；共存元素多，给汞测定带来不同程度干扰；相对于其他共存离子，汞含量极低，不易准确定量。
目前汞的检测方法主要有电感耦合等离子质谱法[5]（ICP-MS），氢化物发生-原子吸收光谱法[6]（HG-AAS），氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）等。ICP-MS法虽然能测汞，但存在长时间测量后，汞容易残留在管路中，形成记忆效应[7]，导致下次测量时汞的测定结果偏高；HG-AAS和HG-AFS都是以氢化物发生将汞转化为汞的氢化物进行测量，杨坤红等[8]也对大气颗粒物中的无机汞和甲基汞进行了测定。同时，HG-AFS因设备投入相对较低、性价比较高，现广泛应用于食品、化工、环境等领域的样品中汞及砷、铅、锡等易形成氢化物的元素的测定。实际应用中，原子荧光光谱法可分为热原子荧光光谱法和冷原子荧光光谱法：溶液中砷、铅、锡等离子与硼氢化钾反应后生成对应元素的氢化物，需在石英炉内经氩氢火焰加热原子化后才能形成基态原子，称为热原子荧光法[9-11]；而溶液中汞离子被还原剂（硼氢化钾）直接还原为汞原子，不需要经氩氢火焰加热原子化，称为冷原子荧光法[12-14]。由于冷原子荧光法比热原子荧光法具有更高的灵敏度，更低的检出限，更少的干扰因素，因此本文选择冷原子荧光光谱法测定V2O5-WO3/TiO2系脱硝催化剂中汞的含量。
微波消解1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
AFS-3 100双通道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；Multiwave PRO型微波消解仪（安东帕（上海）商贸有限公司），并配有专用赶酸装置，各仪器工作条件如表1所示。
浓盐酸、浓硝酸、均为优级纯；洒石酸（分析纯）。二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨均为光谱纯；硼氢化钾（0.2 g/L）-氢氧化钠（2 g/L）溶液：称取1.0 g氢氧化钠和0.1 g硼氢化钾溶于500 mL 水中，现配现用；盐酸5%（V/V）：取50 mL浓盐酸溶于450 mL纯水中，混匀备用；汞标准溶液，1 000 mg/L （环保部标准样品所）；使用前用5%的盐酸介质稀释至1.00 mg/L；汞固定液（1.0 g/L）：高锰酸钾0.5 g 溶于400 mL水中，加硝酸25 mL，用纯水定容到500 mL；酒石酸溶液：150 g/L，称取75 g酒石酸加热溶于300 mL水中，用纯水定容至500 mL；实验用水为超纯水。
1.2 实验方法
1.2.1 样品的处理
称取0.1 g（精确到0.1 mg）试样于消解罐中，加入1.0 mL 150 g/L酒石酸溶液，2.0 mL和3.0 mL硝酸，用少量水冲洗罐壁，组装好消解罐，按表2中消解条件进行消解试样。试样消解完成后，取出在赶酸装置中于90 ℃下赶酸30 min，加入1.0 mL汞固定液（1.0 g/L的高锰酸钾溶液），定容到50 mL容量瓶中。随同样品做空白。
表 1 仪器工作条件
灯电流负高压原子化器高度原子化器温度载气流量屏蔽气流量读数时间延迟时间20 mA200 V10 mm200 ℃600 mL/min800 mL/min10 s2 s 第 47 卷 第 4 期闫月娥：微波消解-冷原子荧光光谱法测定V2O5-WO3/TiO2系脱硝催化剂中汞的含量73
1.2.2 样品的测定
将1.2.1中处理好的样品溶液混匀静置10 min 后，以盐酸5%（V/V）为载流、硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，在优化的仪器工作条件下采用AFS进行测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件
2.1.1 原子化器炉温
虽然试样溶液中汞离子与硼氢化钾反应后直接生成了汞原子，可直接测定汞的荧光强度。由于试样溶液与硼氢化钾溶液剧烈反应后，除了有氢化物及氢气等气相物外，还有一定量的水蒸气，此混合气相物中有一部分汞原子混在水雾和未挥发的气溶胶中，随着时间推移，它们会沉积在原子化器内部，影响汞的原子化效率，长时间还会形成汞残留。因此，通过对原子化器进行适当保温措施，可有效避免水雾、气溶胶和汞的残留，进而提高汞的原子化效率。保持其他测量条件不变，试验通过调节不同炉
温（0，90，120，150，180，200，220，250 ℃），观察同一试样溶液中汞的荧光强度如图1所示。从图中可以看出随着炉温增加，汞的荧光强度也随之变大，当炉温达到200 ℃以后，汞的荧光强度保持稳定。
090120150180200220250
原子化器炉温/℃
图 1 原子化器炉温对汞测定的影响
2.1.2 原子化器高度
原子荧光测定灵敏度随观测高度的变化而变化，高度太低时（小于8 mm），石英炉的散射光将造成很高的背景读数，对空白影响较大，过高时也会导致灵敏度及测量精度的下降。为验证原子化器高度对汞测定的影响，在其他仪器条件不变的情况下，调节原子化器高度分别为7，8，9，10，11，12 mm，测试同一含汞试样溶液（结果见图2），从图2可以看出随着原子化器高度增加，汞的荧光强度也随之增大，当原子化器高度达到10 mm时汞的荧光强度达到最大，此高度最适合汞的测量。
789101112
原子化器高度/mm
图 2 原子化器高度对汞测定的影响
2.1.3 载气及屏蔽气流量
载气（氩气）主要作用是将试样溶液与硼氢化钾反应生成的汞原子蒸气以及其他气态氢化物运送至石英原子化器中，载气流量大小与汞荧光强度有很大关系，实验配制1.0 µg/L汞标准溶液，介质与前处理方法中样品介质保持一致，通过改变载气流量观察其对汞测试的影响，测试结果见图3。从图3可知，载气流量小于600 mL/min时，汞的荧光强度随载气流量增加而增强，当载气流量大于600 mL/min 时，汞的荧光强度随载气增大反而下降。这是因为载气流量过小时，部分汞原子和水蒸气形成的气溶胶被管路吸附，使得汞原子不能快速进入原子化器，在积分时间一定时，部分汞原子因滞留在管路中未参与积分，导致汞的荧光强度偏低，随着载气增加，更多的汞原子蒸气被带入原子化器内，汞的荧光强度也随之增大；载气流量过大，会稀释气态汞原子，降低灵敏度。原子荧光的石英炉心有内外两层，里面一层通氩气和样品的氢化物，外面一层通氩气，主要作用是把内层氩气、氢化物和外界的气体隔开，减少基态原子与外界无关质点如O2、CO2、N2等碰撞而发生能量传递，造成荧光猝灭，从而降低汞的测定灵敏度，屏蔽气流量一般选择较载气流量稍大，根据载气流量600 mL/min，屏蔽气流量选择800 mL/min 即可达到屏蔽效果。
表 2 微波消解运行程序
阶段功率/W升温时间/min保持时间/min风扇级别
1600 8 3 1
21 20010151
30 0 153
74中国测试2021 年 4 月
800
700650750600550500300400载气流量/(mL·min −1)
图 3 载气流量对汞测试影响
2.2 硼氢化钾-氢氧化钠浓度
原子荧光光谱法常用硼氢化钾（钠）-氢氧化钠作为还原剂。其配置的浓度和保存时间都会影响被测元素的荧光强度。实验配制0.5 µg/L 的汞标准溶液，硼氢化钾（氢氧化钠）浓度从0.02（0.2），0.05（0.5），0.1（1.0），0.15（1.5），0.2（2.0），0.3（3.0），0.4（4.0），0.5（5.0） g/L 范围内变
化，实验观察不同浓度的硼氢化钾-氢氧化钠对汞荧光强度的影响，实验结果见图4。从图4可见，随着硼氢化钾浓度的增加，汞相应的荧光强度也增大，当硼氢化钾浓度大于0.2 g/L 后，汞的荧光强度有降低的趋势，这是因为硼氢化钾浓度较高时，与酸反应生成的氢较多，引起液相、气相干扰，灵敏度降低，而较多的氢则会在点燃氩氢火焰的同时稀释原子态汞的浓度，且汞原子因受热挥发而有所损失，所以测定结果荧光强度值偏低。配制硼氢化钾还原剂时，需将硼氢化钾放入已溶解的氧氢化钠溶液中，氢氧化钠主要作用是防止硼氢化钾水解，对硼氢化钾起保存剂的作用，否则硼氢化钾溶于水后剧烈反应生成氢气使其还原能力降低，但氢氧化钠浓度过大则破坏酸性反应介质，因此配置时应掌握好两者比例。从图4可以看出，当硼氢化钾浓度为0.2 g/L 时，氢氧化钠浓度为
2.0 g/L （二者比例选择1：10为宜），因此实验选择0.2 g/L 硼氢化钾–2.0 g/L 氢氧化钠溶液作为还原剂。
2.3 校准曲线及检出限、定量限
配制质量浓度分别为0，0.20，0.40，0.80，1.2，1.6，2.0 µg/L 的系列汞标准溶液，并加入1.0 mL 汞固定液，用5%盐酸（V /V ）定容混匀。以汞的荧光强度为纵坐标，对应质量浓度(µg/L)为横坐标绘制校准曲线（见图5），其线性方程为y =1 476.3 x +196.05，相关系数为0.999 7。将样品空白连续测量11次（测得值：0.04，0.02，0.02，0.01，0.03，0.02，0.03，0.02，0.02，0.01，0.02 µg/L ），计
算其平均值（0.02 µg/L ）及标准偏差（SD=0.008 µg/L ）。以样品信噪比的3倍确定汞的检出限为0.02 µg/L ，以样品信噪比的10倍确定测定下限为0.08 µg/L 。
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
质量浓度/(μg·L −1)
y =1 476.3x +196.05r 2=0.999 7
图 5 Hg 校准曲线图
2.4 共存元素干扰及消除2.4.1 基体对汞测定的影响
V 2O 5-WO 3/TiO 2系脱硝催化剂主要成分除基体二氧化钛（约85%~95%）外，还有质量分数为1.0%~5.0%的五氧化二钒和三氧化钨以及其他微量成分，消解后的试样溶液中含有大量Ti 4+、V 5+和W 6+，为研究这些离子对汞测定的影响，试验采用光谱纯二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨按照表3配制三份不同成分的催化剂基体并按照1.2.1试验方法进行消解。在消解后的溶液中分别加入汞标准溶液0.4 µg/L 、0.8 µg/L 、1.2 µg/L ，按照试验方法测定汞的浓度，测得汞的回收率分别为94%、96%、96%，
表 3 不同含量的催化剂基体配方表
g
名称TiO 2V 2O 5WO 3配方185 5.0 5.0配方290 3.0 3.0配方3
95
1.0
1.0
5
43
9
76854321.50.50.20.020.050.100.150.200.300.400.501012实验序号
Hg 荧光强度氢氧化钠浓度
硼氢化钾浓度286
477
669
852
912
955938
889824
图 4 硼氢化钾-氢氧化钠浓度对汞测定影响
第 47 卷 第 4 期
闫月娥：微波消解-冷原子荧光光谱法测定V 2O 5-WO 3/TiO 2系脱硝催化剂中汞的含量75
从实验得知：基体中Ti 4+、V 5+和W 6+对汞测定无影响。
2.4.2 其他共存离子对汞测定的影响
试样溶液中除Ti 4+、V 5+和W 6+外，还有其他微量共存离子，特别是一些能与硼氢化钾反应生成相应氢化物的离子如As 5+、Se 2+、Sn 4+、Bi 3+、Te 4+、Sb 5+、Pb 2+等，这些离子的存在会影响汞测量结果的准确度。实验考察不同浓度的As 、Se 、Sn 、Bi 、Te 、Sb 、Pb 对1.0 ng/mL 汞的影响。实验结果表明：当控制测量结果相对误差不大于5%时，上述各元素最大允许浓度分别为：As （18 ng/mL ），Se 、Sn （25 ng/mL ），Bi 、Te （35 ng/mL ），Sb （30 ng/mL ），Pb （40 ng/mL ）。通过ICP-MS 对V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂中上述元素检测结果表明，试样中除含有一定浓度的As （最高34 ng/mL ）和Pb （最高45 ng/mL ）外，Se 、Sn 、Bi 、
Te 、Sb 均小于5.0 ng/mL ，因此Se 、Sn 、Bi 、Te 、Sb 干扰可忽略不计，试样中As 经酒石酸溶液++硝酸消解后，溶液中As 主要以As 5+离子存在，而As 5+难生成氢化物，少量As 3+通过加入
高锰酸钾（1.0 g/L ）氧化成As 5+可消除As 的干扰，溶液中Pb 2+可加入1 mL 硫酸（1+5）生成PbSO 4沉淀消除干扰。
2.5 样品分析精密度及回收率实验
按照实验方法，对3个不同含量的催化剂样品按照1.2.1步骤进行消解，并同步在对应试样中加入汞标准溶液进行回收率试验。对每组试样平行测定7次，结果见表4，对三个不同含量的样品分析结果可以看出，此方法相对标准偏差小于4.0%，方法稳定性好，通过加标回收实验，Hg 加标回收率在95%~104%之间，方法准确度满足分析要求。
表 4 脱硝催化剂样品中汞的测定结果(n =7)
样品编号测定值/(µg·g –1）
平均值/(µg·g –1）
RSD/%加标量/(µg·g –1）
测定总量/(µg·g –1）
回收率/%1#0.24，0.22，0.23，0.25，0.24，0.24，0.230.24 3.80.200.4395 2#0.36，0.34，0.33，0.33，0.34，0.34，0.350.34 2.90.400.7398 3#
0.75，0.76，0.72，0.77，0.76，0.74，0.76
0.75
2.1
0.80
1.58
104
3 结束语
通过上述系列试验，建立了微波消解处理V 2O 5-WO 3/TiO 2系脱硝催化剂试样，氢化物发生-冷原子荧光光谱法(HG-AFS)测定汞的检测方法，汞的浓度在0~2.0 µg/L 范围内线性相关系数为0.999 7，方法检出限为0.02 µg/L ，方法定量限为0.08 µg/L 。方法用于实际样品分析，相对标准偏差（RSD ，n =
7，）小于4.0%，加标回收率为95%~104%，可用于脱硝催化剂中微量、痕量Hg 的检测，同时此方法也为测定类似基体试样中汞的含量提供参考。
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[14](编辑：徐柳)
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