一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池无钴富锂正极材料制备领域，具体涉及一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

2.电动汽车和便携式电子设备的普及推动着高性能锂离子电池技术的开发和进步，锂离子电池的关键部件包括正极、负极、电解液、隔膜和外壳，其中正极材料对电池的性能具有决定性影响。目前已经实现商品化的锂离子电池正极材料包括licoo2、lifepo4、三元材料和limn2o4，但其比容量均低于200 mahg
−1，能量密度无法满足日益增长的应用需求。相比之下，富锂正极材料xli2mno3⋅
(1-x)litmo2(tm=ni，mn，co)具有较高的放电比容量（》250 mahg
−1）和工作电压，具有极高的应用潜力。由于自然界中钴资源的储量较少，钴源价格昂贵且对环境不友好，研究人员尝试开发了无钴甚至低钴的富锂正极材料，大幅度降低了电池制造成本，促进了电池行业的进一步发展。
3.无钴富锂正极材料也存在一些问题，如因首圈发生不可逆电化学反应导致库伦效率较低、循环稳定性差以及倍率性能较差等，无法满足实际应用中长循环寿命和大电流放电的需求。目前针对上述问题的改性策略主要包括掺杂和包覆，cn113540458a公开了一种在无钴富锂正极材料中进行钠掺杂的方法，na进入晶格中促进了li
+
的扩散，起到“支柱”作用，提高了该材料的放电比容量和循环稳定性。cn112079398a提出了一种利用羟基镍酸锂纳米颗粒梯度复合掺杂无钴富锂锰基材料的改性方法，有效提高了正极材料的循环性能。cn114551887a公开了一种掺杂wo3和tio2，以及包覆剂二氧化硅的协调配合作用提高无钴富锂正极材料的容量、首圈库伦效率和抑制电压衰减的方法。
4.因此，从多角度出发探索新的改性策略，提高无钴富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能有利于推动富锂正极材料早日实现商业化应用。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种价格低廉、方法简单、性能优良的无钴富锂正极材料的改性方法。具体内容主要包括以下步骤。
6.步骤s1，mn源和ni源分别为一水合硫酸锰和六水合硫酸镍，按照化学计量比称取原料溶解于去离子水中，随后加入溶有一定量单质硫的无水乙醇，进行强力搅拌。
7.步骤s2，按照1：2的摩尔比称取碳酸铵和碳酸钠分别溶解于去离子水中作为沉淀剂，将上述溶液倒入s1中ni源、mn源和硫溶液中，搅拌后移入水热反应釜内衬中，进行水热反应制备前驱体浆料。
8.步骤s3，使用去离子水对所得前驱体浆料置进行洗涤、抽滤。
9.步骤s4，将所得粉末置于真空干燥箱中进行烘干。
10.步骤s5，将前驱体粉末与一定摩尔比的碳酸锂在玛瑙研钵中进行混合研磨。
11.步骤s6，将研磨后的混合物置于马弗炉中进行高温烧结，得到改性后的无钴富锂
正极材料。
12.进一步地，在步骤s1中，硫的含量为无钴富锂正极材料的0~20.7%（质量比）。
13.进一步地，在步骤s1中，水热反应的温度为180~220℃，反应时间8~12h。
14.进一步地，在步骤s4中，控制烘干温度为60~80℃。
15.进一步地，在步骤s6中，所述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度500~700℃，所述第一段烧结的时间为4~6h；所述第二段烧结的温度为800~900℃，所述第二段烧结的时间为10~12h，烧结气氛均为空气。
16.进一步地，改性后无钴富锂正极材料的化学式可表示为li
1.2
mn
0.6
ni
0.2o2-s
x
，其中，0≤x＜1。
17.本发明的优势体现在以下几个方面。
18.1.本发明的特点为水热过程中添加硫单质，与三元正极材料前驱体均匀混合，同步实现对无钴富锂正极材料地硫掺杂和硫酸盐包覆，显著提高了二次颗粒的致密性，在一定程度上抑制了电解液对活性物质的侵蚀，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
19.2.与其他改性方法相比，硫单质的掺杂方式较为简单，能够避免偶然因素的影响。
20.3.本发明所述的方法制备的无钴富锂正极材料组装成锂离子电池后，在1c下具有优异的循环性能，在5c、10c的高倍率下仍然具有较高的放电比容量。
附图说明
21.图1是实施例1中制备无钴富锂正极材料sem形貌图。
22.图2是实施例2中制备改性无钴富锂正极材料sem形貌图。
23.图3是实施例3中制备改性无钴富锂正极材料sem形貌图。
24.图4是实施例4中制备改性无钴富锂正极材料sem形貌图。
25.图5是制备改性无钴富锂正极材料扣式半电池1c下循环图。
26.图6是制备改性无钴富锂正极材料扣式半电池的倍率性能图。
具体实施方式
27.实施例1。
28.按照mn源：ni源比例为3:1称取药品，称取mnso4·
h2o质量为1.1409g，niso4·
6h2o质量为591.4mg，加入装有25ml去离子水的烧杯中；25ml无水乙醇中加入5.2%质量分数的高纯硫单，进行强力搅拌；把溶有单质硫的无水乙醇加入到ni源和mn源的溶液中，进行超声5-10min；按照1：2的比例称取碳酸铵565.6mg，碳酸钠763.1mg，分别溶解于8.33ml和16.67ml去离子水中，将金属盐溶液倒入反应釜内衬后依次倒入碳酸铵溶液和碳酸钠溶液，在200℃下水热10h；将水热获得的前驱体溶液进行洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱中烘干；将烘干后的前驱体材料与化学计量比的li2co3进行研磨混合，置于马弗炉中进行烧结，第一段烧结的温度700℃，所述第一段烧结的时间为4h，第二段烧结的温度为850℃，所述第二段烧结的时间为12h，烧结气氛为空气。得到无钴富锂正极材料的形貌，如图1所示。
29.实施例2。
30.此实施例与实施例1的区别为在水热过程中加入溶有7.8%质量分数的无水乙醇溶液至的ni源和mn源的溶液中，按上述方法制备得到无钴富锂正极材料，如图5所示，在1c下
经过200圈循环放电比容量为182 ma h g-1
。
31.实施例3。
32.此实施例与实施例1的区别为在水热过程中加入溶有10.4%质量分数的无水乙醇溶液至的ni源和mn源的溶液中，按上述方法制备得到无钴富锂正极材料，其形貌如图2所示，如图5所示，在1c下经过200圈循环放电比容量为190.9ma h g-1
。
33.实施例4。
34.此实施例与实施例1的区别为在水热过程中加入溶有20.7%质量分数的无水乙醇溶液至的ni源和mn源的溶液中，按上述方法制备得到无钴富锂正极材料，其形貌如图3所示。
35.对比例1。
36.按照mn源：ni源比例为3:1称取药品，称取mnso4·
h2o质量为1.1409g，niso4·
6h2o质量为591.4mg，加入装有25ml去离子水的烧杯中；溶解后加入25ml无水乙醇作为分散剂，进行超声5-10min；按照1：2的比例称取碳酸铵565.6mg，碳酸钠763.1mg，分别溶解于8.33ml和16.67ml去离子水中，将金属盐溶液倒入反应釜内衬后依次倒入碳酸铵溶液和碳酸钠溶液，在200℃下水热10h；将水热获得的前驱体溶液进行洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱中烘干；将烘干后的前驱体材料与化学计量比的li2co3进行研磨混合，置于马弗炉中进行烧结，第一段烧结的温度700℃，所述第一段烧结的时间为4h，第二段烧结的温度为850℃，所述第二段烧结的时间为12h，烧结气氛为空气。得到无钴富锂正极材料的形貌，如图4所示。

技术特征：

1.一种利用高性能无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，将mn源和ni源按照一定的化学计量比称取后，溶解于一定量去离子水中，随后加入溶有一定量单质硫的无水乙醇，再进行强力搅拌；步骤s2，按一定比例分别称取碳酸铵和碳酸钠溶解于去离子水中作为沉淀剂，倒入s1中的溶液中，搅拌一定时间后移入水热反应釜内衬中，进行水热反应制备前驱体浆料；步骤s3，将所得的浆料进行洗涤、抽滤，置于真空干燥箱中烘干；步骤s4，将烘干后的前驱体粉末与一定比例的碳酸锂进行混合研磨；步骤s5，将研磨均匀后的混合物置于马弗炉中进行高温烧结，得到硫改性无钴富锂正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，高纯硫单质的最佳加入量为无钴富锂锰基材料的0~20.7%（质量比）。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s1中，一定量单质硫溶于无水乙醇后进行超声，然后倒入ni和mn源溶液中进行搅拌，搅拌时间为5-10分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s2中，沉淀剂的加入顺序为先加碳酸铵，摇晃至均匀后再加入碳酸钠溶液。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s2中，水热反应的温度为200℃，反应时间10h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤s5中，所述高温烧结的过程包括依次进行的第一段和第二段烧结，其中，所述第一段烧结的温度为700℃，所述第一段的烧结时间为4h; 所述第二段烧结的温度为850℃，所述第二段烧结的时间为12h，烧结气氛为空气。

技术总结

本发明提出了一种利用硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法。该制备方法的主要内容包括：取一定量Ni源和Mn源溶解于去离子水中，超声至澄清透明后，加入溶解有单质硫的无水乙醇；取一定量的碳酸盐溶解于去离子水作为沉淀剂，将上述溶液倒入水热反应釜，进行水热反应；水热后获得的前驱体材料经过洗涤、抽滤，在烘箱内进行干燥；将干燥后的前驱体与一定比例的锂盐混合研磨后进行高温烧结，得到掺杂后的无钴富锂正极材料。在本发明中，硫单质的加入使得一部分硫掺入到材料晶格内部，另一部分以硫酸盐的形式包覆在颗粒表面，使得二次颗粒的结构更加致密，显著提高了无钴富锂正极材料的循环稳定性和倍率性能，有效缓解了电压衰减的问题。题。