李雯玺;邵嘉慧;蒯琳萍;何义亮
【摘 要】研究了聚乙烯亚胺(PEI)辅助超滤处理含重金属离子锶(Sr2+)和钴(Co2+)的废水.重点考察了PEI与重金属离子的质量浓度比(P/M),溶液pH以及离子强度对Sr2+和Co2+截留率的影响.结果显示PEI去除Sr2+和Co2+的最适pH为5和9,去除两种金属离子的最佳P/M值均为10.在最佳P/M值和最适pH时,对锶和钴的截留率分别为59％和100％.试验结果表明使用PEI辅助可以大大提高超滤膜对重金属废水中Sr2+和Co2+(尤其是Co2+)的去除效率.%Polyethyleneimine (PEI) was used in polymer enhanced ultrafiltration to remove strontium ion (Si2*) and cobalt ion (Co2*) from industrial wastewater. Effects of concentration ratio of polymer and metal ion, pH and ionic strength on Sr2* and Co2* removal were investigated. Optimum pH values on Sr2* and Co2* removal are 5 and 9, respectively; optimum P/M values are 10 for both metals. Under optimum conditions, removal rates of Sr2* and Co2* are 59 % and 100 %, respectively. The results show that PEI enhanced ultrafiltration can effectively increase the removal rates of Sr2* and Co2* (especially Co2*) from industrial wastewater. 【期刊名称】《净水技术》
【年(卷),期】2011(030)004
【总页数】4页(P31-34)
【关键词】聚合物辅助超滤;聚乙烯亚胺;锶钴
【作 者】李雯玺;邵嘉慧;蒯琳萍;何义亮
【作者单位】手机绑定上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240;上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240;上海交通大学核科学与工程学院,上海 200240;上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240
【正文语种】中 文
【中图分类】TU992.3;X703.1
核电站中低水平放射性废水以及核废物填埋处置场产生的渗滤液中都会存在有锶、钴等有
害重金属离子。传统的处理方法有化学沉淀，离子交换，蒸发法，液相萃取、吸附法等诸多方法[1-5]。其中有些方法后处理操作复杂且后处理操作对水质影响很大，有些方法原料价格昂贵，有些方法受水中常量非放射性离子影响较大，有些方法能耗较高、产量低[6]。
聚合物辅助超滤技术即利用水溶性高分子良好的溶解性将其投加到水中，高分子聚合物与水中重金属离子发生静电吸引或聚合物分子结构上的氨基氮，羟基氧与重金属离子发生配位作用形成粒径较大的聚合物-金属络合物。当聚合物-金属络合物被截留分子量小些的超滤膜截留时，溶液中的金属离子也相应地被截留而达到去除的目的[7]。
该技术用于电镀废水、地下水、海水的处理具有低能耗，处理效率高，操作简便等优点[8-9]。聚乙烯亚胺是一种含氨基氮的水溶性高分子聚合物[10]，作为聚合物辅助超滤技术中的水溶性高分子曾有研究报道，且绝大部分用于处理常见重金属离子如铅、铜、镍等[11-15]，有关放射性废水中的锶、钴等重金属离子的研究很少[16]。本试验采用聚乙烯亚胺，考察辅助超滤技术对水中重金属离子锶和钴的去除。
橄榄采摘机1 试验材料与方法
受体拮抗剂实验方法1.1 试验材料
试验药品：六水合硝酸钴、硝酸锶（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；聚乙烯亚胺（PEI，分子量为 5×105Da）（分析纯，Sigma-Aldrich 试剂公司）；4-（5-溴-2-吡啶偶氮）-1,3-二氨基苯（5-Br-PADAB）（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；二溴对甲基偶氮甲磺（分析纯，上海金圣化工有限公司）；聚醚砜超滤膜（截留分子量为3×105Da，中国科学院上海应用物理研究所）。
试验仪器：6173pH计；JJ-4六连电动搅拌器；85-2A磁力搅拌器；Amicon 8400死端超滤装置（下称超滤杯）。
1.2 试验方法
超滤试验在超滤杯中进行。膜正确置于超滤杯中后，往贮液罐和超滤杯中注入水样，经系统密封检查无漏气现象后，调节磁力搅拌器转速为200 r／min、系统压力为50 kPa，开始超滤试验。待滤液流出10 mL左右，去除膜孔内的死体积后，开始每隔一定时间收集滤出液。重金属离子的截留率R由式（1）得出：
式中，cp—滤出液中重金属离子的浓度，mg／L；
cf—超滤杯溶液中重金属离子的起始浓度，mg／L。
聚合物金属浓度比由式（2）得出：
式中，cpolymer—超滤杯溶液中聚合物的起始浓度，mg／L；
cf—超滤杯溶液中重金属离子的起始浓度，mg／L。
本研究中锶浓度的检测采用二溴对甲基偶氮甲磺分光光度法[17]。钴浓度的检测采用5-Br-PADAB分光光度法。
2 结果与讨论
2.1 pH对Sr2+和Co2+去除率的影响
pH对Sr2+和Co2+去除率的影响如图1、图2所示。
图1 pH值对Sr2+截留率的影响Fig.1 Effect of pH on Sr2+Retention
图2 pH值对Co2+截留率的影响Fig.2 Effect of pH on Co2+Retention
在PEI和重金属离子Sr2+和Co2+浓度不变的条件下，研究了pH对PEI辅助超滤去除率的影响。图1中PEI浓度为80 mg/L、Sr2+浓度为8 mg/L。图2中PEI浓度为 10 mg/L、Co2+浓度为 1 mg/L。Sr2+和 Co2+的浓度依据国标GB 9133—1995中放射性水平的活度上限计算得出。从图1和图2可以看出，在没有聚合物PEI存在的条件下，超滤膜对Sr2+和Co2+的去除率都很低，均小于10%。这是由于超滤膜的孔径相对于Sr2+和Co2+的粒径较大，因而Sr2+和Co2+不能被有效截留；同时，该超滤膜对Sr2+和Co2+吸附作用也较弱。超滤膜对Sr2+和Co2+的少量截留很可能是由于少量小孔径膜孔的截留作用和/或对重金属离子的吸附作用。加入PEI实现聚合物辅助超滤后，对Sr2+和Co2+的去除均有一定的增加。随着pH值的增加，PEI辅助超滤对Sr2+的去除有小幅增加；当pH为5时，去除率达到最大值60%。当pH继续增大截留率有小幅降低。这可能是由于pH变化引起大分子聚合物受溶液H+／OH-浓度变化而发生的蜷曲和舒展的形态变化，从而影响暴露的络合基团数量和空间分布进而影响截留效果导致截留率小幅降低。pH值的增加对Co2+的去除率影响较大，当pH值为6.0时，Co2+的去除率达95%；当pH值继续增加到9时，在透过液中已无法检测出钴离子，可近似认为此时Co2+的去除率达100%。在较低pH值条件下，PEI的氨基质子化程度高，不利于与重金属离子的络合，大多数重金属离子仍处于游离状态而透过超滤膜，此时对重金
属离子的去除率较低。随着pH值的增加，PEI的氨基质子化程度减弱，与目标金属离子更易发生较强的络合反应形成PEI-金属络合物，从而能被超滤膜有效地去除。pH值对锶和钴去除率影响的差异以及去除率极值的差异可能是由于Sr2+和Co2+的离子半径不同以及化学特性的不同，造成与PEI络合程度的不同造成的。
2.2 P／M值对Sr2+和Co2+去除率的影响
P／M值对Sr2+和Co2+去除率的影响如图3、图4所示。
图3 P／M值对Sr2+去除率的影响Fig.3 Effect of P／M on Sr2+Retention
图4 P／M值对Co2+去除率的影响Fig.4 Effect of P／M on Co2+Retention
在pH值等于5的条件下，保持Sr2+和Co2+浓度不变，通过改变PEI投加量来改变P／M值。Sr2+去除的试验结果表明：当P／M小于2时，随着PEI浓度的升高，Sr2+的去除率迅速升高；当P／M大于2时，随着PEI浓度的升高，Sr2+的去除率缓慢地升高。分析原因可能是当P／M小于2时，溶液中的络合反应处于聚合物PEI不足的状态；而当P／M大于2时，聚合物PEI的量基本达到了饱和状态，PEI的量继续增加对络合反应的推动程度十分有限，因
此Sr2+的去除率上升也很缓慢。Co2+去除的试验结果表明：当P／M小于4时，Co2+的去除率随PEI浓度的升高迅速升高；当P／M大于4时，聚合物PEI的量基本达到了饱和状态，因此随着PEI量的继续增加，Co2+的去除率上升很缓慢。根据试验结果确认去除Sr2+和Co2+的最适宜P／M值均为10。
2.3 离子强度对Sr2+和Co2+去除率的影响
离子强度对Sr2+和Co2+去除率的影响如图5、图6所示。
图5 离子强度对Sr2+去除率的影响Fig.5 Effect of Ionic Strength on Sr2+Retention
图6 离子强度对Co2+去除率的影响Fig.6 Effect of Ionic Strength on Co2+Retention
图5给出了当pH=5、P／M=10时，在PEI辅助超滤过程中，离子强度对Sr2+截留率的影响。同样，图6给出了当pH=9、P／M=10时，在PEI辅助超滤过程中，离子强度对Co2+截留率的影响。图5和图6显示离子强度对锶和钴的去除都有较大影响。在没有外加NaCl来改变离子强度时，超滤膜对Sr2+和Co2+的去除率都分别最大。随着离子强度的增大，Sr2+和Co2+的去除率迅速下降。这是因为，离子强度的增大，导致了双电荷层的压缩，重金属离
子与PEI的结合力降低，使更多的重金属离子处于游离状态而容易透过超滤膜，从而导致重金属离子截留率的降低。
3 结论
在一定PEI投加量的条件下，pH是决定聚合物辅助超滤的关键因素。当pH=9、P／M=10时，Co2+去除率几乎达到100%。PEI辅助超滤能实现对废水中Co2+的有效去除。同时，PEI辅助超滤对Sr2+也能达到一定的去除能力。溶液环境（如离子强度）对Sr2+和Co2+的去除都有较大的影响。在考察的最大离子强度范围内，在没有外加离子强度的条件下，Sr2+和Co2+的去除率分别降低了20%和35.2%。
参考文献
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