一种不燃轻质复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及轻质特种材料开发的技术领域，尤其是涉及一种不燃轻质复合材料及其制备方法。

背景技术：

2.具有阻燃功能的轻量化复合材料在航天航空、锂电池壳体材料、电动汽车、运输等领域均有广阔的应用前景，是目前的研究热点。目前，应用在树脂基轻量化复合材料的合成树脂主要为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、聚酯树脂以及聚酰亚胺树脂，这些合成树脂的临界性氧浓度指数(loi)较低，在空气中具有易燃性。在合成树脂中加入阻燃剂虽然可以降低燃烧的可能性，但达不到不燃的效果，在高温下，合成树脂还会排放毒性烟雾。
3.专利cn2008100305540在航空航天领域制备耐烧蚀复合材料多采用浇注熔融硅陶瓷、石英增强氧化硅基复合材料、有机硅热解方法制备有机硅复合材料等方法，此类方法制备的复合材料耐烧蚀温度高达1500℃以上，但工艺复杂，成本高，不适合民用领域。
4.专利cn021295972提供了一种制备非燃性聚合物制备平板的方法，该方法采用有机二氧基硅烷、有机三氧基硅烷及四氧基硅烷共聚生成硅烷树脂，而后和纤维复合制备成平板材料，该板具有不燃性，但由于制备的硅烷树脂韧性较差，在板材表面树脂易开裂；硅烷树脂在制备过程中分子量不易控制，易生成高粘度树脂，不利于树脂在纤维中渗透，导致复合板材缺陷多，材料力学能低。因此，需要研发一种力学性能优异的且具有不燃功能的轻质复合材料。

技术实现要素：

5.为了提供一种力学性能优异且具有不燃功能的轻质复合材料，本技术提供一种不燃轻质复合材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种轻质复合材料，采用如下技术方案：一种不燃轻质复合材料，包括改性硅烷树脂，所述改性硅烷树脂的结构如下：其中，r1为烷基或烷氧基；r2为二价联接基团；r3为二价联接基团；r4为含有氨基的基团；r5为烷基、烷氧基或氢；m为10～800；n为0～500；所述改性硅烷树脂的粘度为1000-1500cpa。
7.申请人发现，将上述改性硅烷树脂作为轻质复合材料的组分，制得的复合材料具
有轻质、不燃、力学性能优异的特点。这是因为改性硅烷树脂的粘度较低，控制在1000-1500cpa之间，改性硅烷树脂的渗透性提高，且改性硅烷树脂中引入极性基团，改性硅烷树脂与玻璃纤维间的界面作用力增强，因此复合材料的力学性能大幅度提高。除此之外，改性硅烷树脂侧链具有酰亚胺结构，因此改性硅烷树脂的柔韧性较强，使不燃轻质复合材料的温度耐受性、柔软性以及抗开裂性能增强。
8.优选的，所述改性硅烷树脂固化后，玻璃化转变温度为340-360℃。
9.改性硅烷树脂固化后的玻璃化转变温度较高，不燃轻质复合材料的温度耐受性、柔软性以及抗开裂性能增强。
10.优选的，所述不燃轻质复合材料还包括玻璃纤维，所述改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1:(0.8-1.3)。
11.通过改性硅烷树脂和玻璃纤维按照质量比为1:(0.8-1.3)复合，得到的不燃轻质复合材料力学性能更加优异，且不燃复合材料的温度耐受性、柔软性以及抗开裂性较佳。
12.优选的，所述改性硅烷树脂的制备方法如下：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将氨基硅烷分散在有机溶剂中，再加入酸酐化合物，混合均匀，冰浴反应得到酰亚胺酸硅氧烷单体。
13.步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将酰亚胺酸硅氧烷单体升温至70-100℃进行聚合反应，继续搅拌至测量聚合物粘度达到约1000-1500cpa后，降温以结束反应，得到改性硅烷树脂。
14.上述制备改性硅烷树脂控制在1000-1500cpa，黏度较低，不燃性好，与玻璃纤维布的结合性能优异。
15.优选的，所述氨基硅烷和偏苯三酸酐单体的摩尔比为(0.5-1):1。
16.优选的，所述氨基硅烷和有机溶剂的质量比为(3.5-4.5):1。
17.优选的，所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的组合。
18.优选的，所述酸酐化合物为偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、(-)-o-乙酰-l-苹果酸酐、均苯四甲酸二酐、柠檬酸酐中的一种或几种的组合。
19.优选的，所述有机溶剂为n、n-二甲基甲酰胺和n、n-二甲基乙酰胺中的一种或两种的组合。
20.第二方面，本技术提供一种不燃轻质复合材料的制备方法，采用如下技术方案：一种不燃轻质复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将改性硅烷树脂涂敷到玻璃纤维布上，得到浸渍布，其中，所述改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：(0.8-1.3)；步骤二，取若干浸渍布堆叠，先进行初固化，接着进行常温或者高压水蒸气再固化，形成不燃轻质复合材料。
21.本技术的固化分两步进行，先进行初固化，再在常温固化或者高压水蒸气固化，得到的复合材料截面不易出现气泡，且复合材料的耐烧蚀性好，不燃烧也不会初选冒烟的情
况。
22.优选的，所述初固化为95-105℃固化0.5-2.5h，所述高压水蒸气固化在100-120℃水蒸汽固化1.5-2.5h。
23.相较于常温固化，高压水蒸气固化的成型时间短，效率高，有利于工业化生成，可以大大缩短固化时间，降低生产成本，且在改温度范围内进行高压水蒸气固化，固化过程中不会产生大量气泡，得到的复合材料力学性能优异。
24.优选的，步骤二中，升温至95-105℃后，初固化在压力为0.08-0.12mpa的条件下进行。
25.在0.08-0.12mpa压力下，复合材料的固化效果较佳，且固化过程中不易产生气泡，有利于得到力学性能较高的复合材料。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术将粘度为1000-1500cpa的改性硅烷树脂作为不燃轻质复合材料，该改性硅烷树脂的黏度低，渗透性好，且其与玻璃纤维间的界面作用力较高，有利于制得力学性能优异的不燃轻质复合材料。
27.2、改性硅烷树脂侧链具有酰亚胺结构，因此改性硅烷树脂的柔韧性较强，使不燃轻质复合材料的温度耐受性、柔软性以及抗开裂性能增强。
28.3、本技术不燃轻质复合材料采用加热固化结合高压水蒸气固化的新固化方法，可以大大缩短固化时间，降低生产成本。
附图说明
29.图1是本技术实验1制得的试样的红外图谱。
具体实施方式
30.制备例1本制备例提供一种改性硅烷树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷分散在n、n-二甲基乙酰胺中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和n、n-二甲基乙酰胺的质量比为3.5:1，再加入偏苯三酸酐，3-氨丙基三甲氧基硅烷与偏苯三酸酐的摩尔比为0.5：1，混合均匀，冰浴反应8h，用旋蒸法去除n、n-二甲基乙酰胺，得到酰亚胺酸硅氧烷单体。
31.步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将取步骤s1制得的酰亚胺酸硅氧烷单体升温至70℃，搅拌反应至测量聚合物粘度达到约900cpa后，降温至室温，结束反应，得到改性硅烷树脂。
32.制备例2本制备例提供一种改性硅烷树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷分散在n、n-二甲基乙酰胺中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和n、n-二甲基乙酰胺的质量比为4:1，再加入偏苯三酸酐，3-氨丙基三甲氧基硅烷与偏苯三酸酐的摩尔比为0.8：1，混合均匀，冰浴反应10h，用旋蒸法去除n、n-二甲基乙酰胺，得到酰亚胺酸硅氧烷单体。
33.步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将取步骤s1制得的酰亚胺酸硅氧烷单体升温至85
℃，搅拌反应至测量聚合物粘度达到约1000cpa后，降温至室温，结束反应，得到改性硅烷树脂。
34.制备例3本制备例提供一种改性硅烷树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷分散在n、n-二甲基乙酰胺中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和n、n-二甲基乙酰胺的质量比为4.5:1，再加入偏苯三酸酐，3-氨丙基三甲氧基硅烷与偏苯三酸酐的摩尔比为1：1，混合均匀，冰浴反应12h，用旋蒸法去除n、n-二甲基乙酰胺，得到酰亚胺酸硅氧烷单体。
35.步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将取步骤s1制得的酰亚胺酸硅氧烷单体升温至100℃，搅拌反应至测量聚合物粘度达到约1500cpa后，降温至室温，结束反应，得到改性硅烷树脂。
36.制备对比例1一种改性硅烷树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷分散在n、n-二甲基乙酰胺中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和n、n-二甲基乙酰胺的质量比为4:1，再加入偏苯三酸酐，3-氨丙基三甲氧基硅烷与偏苯三酸酐的摩尔比为0.8：1，混合均匀，冰浴反应10h，用旋蒸法去除n、n-二甲基乙酰胺，得到酰亚胺酸硅氧烷单体。
37.步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将取步骤s1制得的酰亚胺酸硅氧烷单体升温至85℃，搅拌反应至测量聚合物粘度达到约2000cpa后，降温至室温，结束反应，得到改性硅烷树脂。
38.实施例1本实施例提供一种不燃轻质复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将制备例1的改性硅烷树脂涂敷到裁剪好的高强e玻璃纤维布上，使改性硅烷树脂充分渗入玻璃纤维布的缝隙内，得到浸渍布，其中，改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：0.8；步骤二，取若干浸渍布堆叠至厚度为1mm，放入模具中，将模具放置在热压机中，升温至95℃，压力为0.08mpa下，固化0.5h，得到复合板材，取复合板材放置于常温固化7天，形成不燃轻质复合材料。
39.实施例2本实施例提供一种不燃轻质复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将制备例2的改性硅烷树脂涂敷到裁剪好的高强e玻璃纤维布上，使改性硅烷树脂充分渗入玻璃纤维布的缝隙内，得到浸渍布，其中，改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：1；步骤二，取若干浸渍布堆叠至厚度为2mm，放入模具中，将模具放置在热压机中，升温至100℃，压力为0.1mpa下，固化1h，得到复合板材，取复合板材放置于110℃水蒸汽再固化2.5h，形成不燃轻质复合材料。
40.实施例3本实施例提供一种不燃轻质复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将制备例3的改性硅烷树脂涂敷到裁剪好的高强e玻璃纤维布上，使改性
硅烷树脂充分渗入玻璃纤维布的缝隙内，得到浸渍布，其中，改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：1.3；步骤二，取若干浸渍布堆叠至厚度为3mm，放入模具中，将模具放置在热压机中，升温至105℃，压力为0.12mpa下，固化0.5h，得到复合板材，取复合板材放置于120℃高压水蒸气再固化1.5h，形成不燃轻质复合材料。
41.实施例4一种复合材料的制备方法，与实施例2相比，步骤一的操作步骤相同，区别在于步骤二不同，具体为，取若干浸渍布堆叠至厚度为1mm，放入模具中，将模具放置在热压机中，升温至100℃，压力为0.1mpa下，固化1h，得到复合板材，取复合板材放置于110℃干燥空气中再固化2.5h，形成复合材料。
42.实施对比例1一种复合材料的制备方法，与实施例2的区别在于：步骤一中，将制备对比例1的改性硅烷树脂涂敷到裁剪好的高强e玻璃纤维布上，使改性硅烷树脂充分渗入玻璃纤维布的缝隙内，得到浸渍布，其中，所述改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：1.3，步骤二的操作步骤相同。
43.实验1取制备例2的改性硅烷树脂制成薄膜，在100℃条件下固化后1.5小时测红外图谱，设备为傅里叶红外光谱仪(ftir-8400s,日本岛津)，测试结果见图1。
44.图1中显示出在1000～1250cm-1
处的宽峰和760cm-1
的尖峰，这时si-o-si基团的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，表明和si-o键在1779cm-1
、1718cm-1
、1382cm-1
处出现了芳香族酰亚胺的特征吸收峰，这些峰分别归属于c＝o不对称伸缩振动、c＝o对称伸缩振动、c-n伸缩振动，酰胺酸的特征吸收峰(1660cm-1、1520cm-1)消失，说明改性硅氧烷聚合物为含有酰亚胺环的硅烷聚合物。
45.实验2外观评价观察各实施例以及实施例对比例制得的复合材料的形貌，并记录材料截面产生气泡及纤维浸润情况，测试结果见表1。
46.实验3烧蚀实验将各实施例以及对比例制备的复合材料板用火焰喷灼烧，温度达到800℃后，维持800℃下烧蚀10min，测量烧蚀过程中的烟气量，测试结果见表1。
47.实验4力学性能测试检测项目：拉伸强度、拉伸模量测试按照gb/t1447-2005标准进行，弯曲强度盒弯曲模量按照gb/t1449-2005标准进行，测试结果见表1。
48.表1
由表1中的数据可以看出，实施例2的不燃轻质复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量相较于实施对比例1的均明显要优异，证明需要控制改性硅烷树脂的黏度，特定黏度的改性硅烷树脂能提高改性硅烷树脂的渗透性，促使改性硅烷树脂与玻璃纤维结合，对提高不燃轻质复合材料的力学性能具有突出贡献。
49.实施例1采用常温固化，制得的复合材料虽然耐烧蚀效果较好，但其完全固化需要的时间长，效率较低，实施例4采用120℃的干燥空气中进行固化，其固化时间较短，但固化后复合材料截面出现大量气泡，且在耐烧蚀性测试过程中燃烧、冒烟，实施例2采用100℃蒸汽进行固化，其固化时间明显较短，固化后材料截面没有明显的气泡，在耐烧蚀性测试过程中也没有出现燃烧以及冒烟的情况，可见，采用高温水蒸汽固化方法，既能有效缩短固化时间，提高生产效率，且制得的材料能保持较佳的耐烧蚀性能。
50.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种不燃轻质复合材料，其特征在于：包括改性硅烷树脂，所述改性硅烷树脂的结构如下：其中，r1为烷基或烷氧基；r2为二价联接基团；r3为二价联接基团；r4为含有氨基的基团；r5为烷基、烷氧基或氢；m为10～800；n为0～500；所述改性硅烷树脂的粘度为1000-1500cpa。2.根据权利要求1所述的一种不燃轻质复合材料，其特征在于：所述改性硅烷树脂固化后，玻璃化转变温度为340-360℃。3.根据权利要求1所述的一种不燃轻质复合材料，其特征在于：所述不燃轻质复合材料还包括玻璃纤维，所述改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1:(0.8-1.3)。4.根据权利要求1所述的一种不燃轻质复合材料，其特征在于：所述改性硅烷树脂的制备方法如下：步骤s1，酰亚胺酸硅氧烷单体的制备：将氨基硅烷分散在有机溶剂中，再加入酸酐化合物，混合均匀，冰浴反应得到酰亚胺酸硅氧烷单体；步骤s2，改性硅烷树脂的制备：将酰亚胺酸硅氧烷单体升温至70-100℃进行聚合反应，继续搅拌至测量聚合物粘度达到约1000-1500cpa后，降温以结束反应，得到改性硅烷树脂。5.根据权利要求4所述的一种不燃轻质复合材料，其特征在于：所述氨基硅烷和偏苯三酸酐单体的摩尔比为(0.5-1):1。6.根据权利要求4所述的一种不燃轻质复合材料，其特征在于：所述氨基硅烷和有机溶剂的质量比为(3.5-4.5):1。7.一种如权利要求1-6任一所述的不燃轻质复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一，将改性硅烷树脂涂敷到玻璃纤维布上，得到浸渍布，其中，所述改性硅烷树脂和玻璃纤维的质量比为1：(0.8-1.3)；步骤二，取若干浸渍布堆叠，先进行初固化，接着进行常温或者高压水蒸气下再固化，形成不燃轻质复合材料。8.根据权利要求7所述的一种不燃轻质复合材料的制备方法，其特征在于：所述初固化为95-105℃固化0.5-2.5h。9.根据权利要求7所述的一种不燃轻质复合材料的制备方法，其特征在于：所述水蒸汽固化在100-120℃水蒸汽中固化1.5-2.5h。10.根据权利要求7所述的一种不燃轻质复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，升温至95-105℃后，初固化在压力为0.08-0.12mpa的条件下进行。

技术总结

本发明涉及轻质特种材料开发技术领域，具体公开了一种不燃轻质复合材料及其制备方法，不燃轻质复合材料包括改性硅烷树脂，改性硅烷树脂的结构如下：其中，R1为烷基或烷氧基；R2为二价联接基团；R3为二价联接基团；R4为含有氨基的基团；R5为烷基、烷氧基或氢；m为10～800；n为0～500；所述改性硅烷树脂的粘度为1000-1500cpa。该复合材料具有较强的力学性能且在火焰中无烟，不燃，能应用于有阻燃要求的轻量化结构材料。应用于有阻燃要求的轻量化结构材料。应用于有阻燃要求的轻量化结构材料。