一种无灰分散剂及其制备方法与流程

1.本发明属于分散剂领域，尤其涉及一种无灰分散剂及其制备方法。

背景技术：

2.柴油在汽缸中不完全燃烧产生烟炱，汽缸中烟炱主要是在靠近汽缸壁的区域产生的，这就造成烟炱很容易在汽缸壁沾附而被润滑油洗脱下来进入到柴油机的润滑系统中。润滑油在使用过程中发生氧化，产生液体不溶物，这些液体不溶物与窜入润滑系统中的未完全燃烧的燃油及燃烧产生的水分、润滑油及其添加剂等反应形成了油泥或者发动机零部件表面的沉积物。发动机制造商为应对日益严格的环保要求，采取了一系列先进技术来降低柴油机尾气中氮氧化物的排放量，这些技术的应用加剧了柴油不完全燃烧的程度，导致重负荷柴油机油中烟炱污染物的含量增加，从而引起油品粘度过快增长、发动机部件的磨损、机油滤网堵塞、油品氧化加速等问题。传统的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂主要作用是抑制低温油泥及漆膜生成，对烟炱分散能力较差，仅仅依靠增加该类型无灰分散剂的用量，已经无法解决目前重负荷柴油机油中烟炱的分散问题。同时，聚异丁烯丁二酰亚胺加入过多会使油品低温启动性能变差，不利于配制多级油。
3.于是研究者们纷纷将目光转向具有高效烟炱分散性能的分散剂开发。国内外主要添加剂生产商近年来对烟炱无灰分散剂的研究主要集中在芳香型、杂原子环形等类型，尤其以芳香胺型无灰分散剂作为重点研究方向，该类型分散剂不仅可以有效的解决烟炱分散问题，还能很好的控制油品在使用过程中的粘度增长。
4.中国石油兰州润滑油研究开发中心在聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂(t161)的分子结构中引入了芳香胺，合成了一种新的聚异丁烯丁二酰亚胺-芳香胺无灰分散剂(rhy165无灰分散剂)，该无灰分散剂以5.5％的加剂量调配的ci-4柴油机油通过了mack t-8e发动机台架试验。中国石油天然气股份有限公司发明专利cn106867627报道了一种烟炱分散剂的制备方法，将聚异丁烯丁二酸酐与多烯多胺在溶剂及基础油的稀释作用下反应后，加入芳香胺和醛类化合物继续反应，最后再加入含钼试剂和水反应，最终得到一种具有烟炱分散性及抗烟炱磨损性能的分散剂。中国石油天然气股份有限公司发明专利cn105985827报道了一种使用乙丙酐制备烟炱分散剂的方法。将芳香胺溶于芳烃溶剂，然后与脂肪胺、聚异丁烯丁二酸酐、基础油共同反应，胺化结束后加入乙丙酐(cn105985460中该步骤使用的是均苯三甲酸)继续反应，最后减压蒸馏除去溶剂，得到具有油泥分散性及烟炱分散性的分散剂，可用于ch-4及以上级别的柴油机油。锦州惠发天合化学有限公司发明专利cn113150856中使用聚醚胺与芳香胺共同和聚异丁烯丁二酸酐与二聚酸的预混合物反应，得到一种烟炱分散剂。该分散剂与常规分散剂在全配方油中分别以3.5％及1.0％的计量复配使用，即可表现出优于常规分散剂的烟炱处理能力。
5.可见，在开发新型烟炱分散剂的过程中，鲜有研究者顾及分散剂对烟炱有高效分散能力的同时，是否对油泥也具有优异的分散能力。如仅有高效的烟炱分散性能，而对油泥分散能力欠佳，在高档机油中势必需要与其他分散剂复配使用，这就极可能增大了油品中
分散剂的用量，使得润滑油油品成本上升，削弱油品的竞争力。
6.因此，提供一种对烟炱和油泥都具有分散性能的分散剂具有重要意义。

技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种无灰分散剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种无灰分散剂的制备方法，包括：
10.s1、选取氨基苯烷酸酯类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺、以及二元酸或多元酸化合物，备用；
11.s2、将所述氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物按比例反应，获得酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物，
12.s3、将所述聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物在催化剂作用下反应，脱醇后制得所述的无灰分散剂。
13.进一步的，所述氨基苯烷酸酯类化合物的结构式为
[0014][0015]
式中，x为自然数；r1为碳原子数大于或等于1的直链或支链的烷基基团。
[0016]
进一步的，所述氨基苯烷酸酯类化合物包括4-氨基乙酯，3-氨基甲酯、2-氨基苯甲酸叔丁酯、4-氨基苯甲酸叔丁酯、3-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸甲酯、2-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸丁酯、2-氨基苯甲酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
[0017]
进一步的，所述多元酸化合物为分子中包含两个或两个以上羧基的直链或支链的脂肪多元酸或羧基直接与芳香环相连的芳香多元酸。
[0018]
进一步的，所述多元酸化合物包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸、三聚酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
[0019]
进一步的，所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.5，反应温度为150-250℃，反应时间为0.5-12h。
[0020]
进一步的，所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.3，反应温度为170-230℃，反应时间为1-6h。
[0021]
进一步的，步骤s3中催化剂包括醋酸锌和/或固体酸。
[0022]
进一步的，步骤s3中聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物反应温度为60-120℃，反应时间为1-10h。
[0023]
本发明实施例提供了一种由上述方法制备的无灰分散剂，所述无灰分散剂的结构式为
[0024][0025]
式中，x为自然数；n为大于0的自然数，r2为直链或支链的烷基或芳香基。
[0026]
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供一种无灰分散剂及其制备方法，本发明提供的无灰分散剂的制备方法通过将氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物进行预先反应，制备出以酯基端封的含有芳香酰胺结构的低聚物，进而再与预先合成聚异丁烯丁二酰亚胺进行反应，得到一种在同一个分子中既含有脂肪胺又含有芳香胺的无灰分散剂，该无灰分散剂在具有高效烟炱分散性能的同时，还具有优异的油泥分散性，无需与其他分散剂复配使用，以较低的加剂量即可达到优异的烟炱、油泥双效分散效果。
附图说明
[0027]
图1为本发明一典型实施例提供的制备无灰分散剂的示意图。
具体实施方式
[0028]
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0029]
如图1所示，本发明实施例的一个方面提供了一种无灰分散剂的制备方法，包括：
[0030]
s1、选取氨基苯烷酸酯类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺、以及二元酸或多元酸化合物，备用；
[0031]
在具体实施中，所述氨基苯烷酸酯类化合物的结构式为
[0032][0033]
式中，x为自然数；r1为碳原子数大于或等于1的直链或支链的烷基基团，进一步的，所述氨基苯烷酸酯类化合物包括4-氨基乙酯，3-氨基甲酯、2-氨基苯甲酸叔丁酯、4-氨基苯甲酸叔丁酯、3-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸甲酯、2-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸丁酯、2-氨基苯甲酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
[0034]
所述多元酸化合物为分子中包含两个或两个以上羧基的直链或支链的脂肪多元酸或羧基直接与芳香环相连的芳香多元酸。所述多元酸化合物包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸、三聚酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
[0035]
所述聚异丁烯丁二酰亚胺可采用传统工艺将聚异丁烯丁二酸酐在一定温度下与烷基多胺类物质以摩尔比1.1:1～1.8:1进行反应，得到聚异丁烯丁二酰亚胺。所述烷基多胺类物质包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多亚乙基多胺、己二胺、癸二胺、1，12-十二烷二胺，但不限于此。优选的，所述聚异丁烯丁二酸酐与烷基多胺类物质的摩尔比1.3:1～1.6:1。
[0036]
s2、将所述氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物按比例反应，获得酯
基端封含有芳香酰胺结构的低聚物，在一些实施例中，所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.5，反应温度为150-250℃，反应时间为0.5-12h。优选的，所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.3，反应温度为170-230℃，反应时间为1-6h。
[0037]
s3、将所述聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物在催化剂作用下反应，脱醇后制得所述的无灰分散剂。所述催化剂包括醋酸锌和/或固体酸。
[0038]
优选的，步骤s3中聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物反应温度为60-120℃，反应时间为1-10h。
[0039]
本发明还提供了一种由上述方法制备的无灰分散剂，所述无灰分散剂的结构式为
[0040][0041]
式中，x为自然数；n为大于0的自然数，r2为直链或支链的烷基或芳香基。从上述内容可见，本发明提供的分散剂中，极性链是相对规整的“脂肪胺-芳香胺-烃基-芳香胺-脂肪胺”的结构，每个分散剂分子中相对均匀的含有两个脂肪胺和两个芳香胺，从而能够获得大量既含有芳香胺又含有脂肪胺的产物。
[0042]
以下集合若干典型实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0043]
如图1所示，本实施例提供了一种无灰分散剂的制备方法，包括：
[0044]
s1、选取氨基苯烷酸酯类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺、以及二元酸或多元酸化合物，备用；
[0045]
s2、将所述氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物按比例反应，获得酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物，
[0046]
s3、将所述聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物在催化剂作用下反应，脱醇后制得所述的无灰分散剂。
[0047]
上述的制备方法通过将氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物进行预先反应，制备出以酯基端封的含有芳香酰胺结构的低聚物，进而再与预先合成聚异丁烯丁二酰亚胺进行反应，得到一种在同一个分子中既含有脂肪胺又含有芳香胺的无灰分散剂，该无灰分散剂在具有高效烟炱分散性能的同时，还具有优异的油泥分散性，无需与其他分散剂复配使用，以较低的加剂量即可达到优异的烟炱、油泥双效分散效果。
[0048]
实施例1：
[0049]
向5000ml不锈钢高压反应釜内加入2300克(1.0mol)高活性聚异丁烯(数均分子量2300，α烯烃含量≥85wt％)，通氮气保护，搅拌并升温至200℃；通过滴加装置在30min时间内缓慢滴加176.5克(1.8mol)熔融的顺丁烯二酸酐。滴加结束后，将反应釜内温度缓慢升至230℃，并在此温度下持续反应4小时，反应结束后向反应釜内鼓吹氮气，将未反应的顺丁烯二酸酐吹出反应釜。经检测，反应产物的皂化值为60mgkoh/g。
[0050]
实施例2：
[0051]
在500ml四口瓶中加入150克实施例1中反应产物，130.4克150n加氢基础油，缓慢升温至70～80℃并搅拌均匀，然后缓慢滴加10.8克四乙烯五胺。滴加结束后，将物料缓慢升
温至150～170℃间，通入氮气吹扫反应4h，将反应生成的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物的氮含量为1.32wt％。
[0052]
实施例3：
[0053]
在500ml四口瓶中加入150克实施例1中反应产物，124.6克150n加氢基础油，缓慢升温至70～80℃并搅拌均匀，然后缓慢滴加13.8克重多乙烯多胺(平均分子量275，氮含量33.5wt％，平均每个分子中含2.3个伯胺)。滴加结束后，将物料缓慢升温至150～170℃间，通入氮气吹扫反应4h，将反应生成的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物的氮含量为1.59wt％。
[0054]
实施例4：
[0055]
在250ml四口瓶中加入53.8克对氨基乙酯，搅拌升温至90℃使之全部熔化，然后缓慢加入21.9克己二酸，加毕继续升温，待温度升至150℃时，向体系内通入氮气，升温至230℃保温反应1h，得到反应产物。
[0056]
实施例5：
[0057]
在250ml四口瓶中加入53.8克对氨基乙酯，搅拌升温至90℃使之全部熔化，然后缓慢加入46.7克癸二酸，加毕继续升温，待温度升至150℃时，向体系内通入氮气，升温至200℃保温反应3h，得到反应产物。
[0058]
实施例6：
[0059]
在500ml四口瓶中加入200克实施例2反应产物，加入3.26克实施例4反应产物，加入4克无水醋酸锌催化剂，搅拌升温至90℃，真空抽负反应8h，脱除反应生成的醇，反应结束后加入10克1000目硅藻土助滤剂过滤，得到反应产物。经检测，反应产物的氮含量为1.39wt％。
[0060]
实施例7：
[0061]
在500ml四口瓶中加入200克实施例3反应产物，加入5.38克实施例5反应产物，加入4克无水醋酸锌催化剂，搅拌升温至110℃，真空抽负反应5h，脱除反应生成的醇，加入10克1000目硅藻土助滤剂过滤，得到反应产物。经检测，反应产物的氮含量为1.68wt％。
[0062]
对比实例1：
[0063]
在500ml四口瓶中加入150克实例1中反应产物，108.8克150n加氢基础油，缓慢升温至70～80℃并搅拌均匀，然后缓慢滴加14.7克重多乙烯多胺(平均分子量275，氮含量33.5wt％，平均每个分子中含2.3个伯胺)。滴加结束后，将物料缓慢升温至150～170℃间，通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到反应产物。经检测，反应产物氮含量为1.80wt％。
[0064]
结果表明：
[0065]
将实施例2、实施例3、实施例6、实施例7以及对比实例1所得到的最终产物，分别按照0.5wt％、1.0wt％的剂量外加入发动机台架试验旧油中，该油品中烟炱含量经tga分析为6.5wt％，100℃运动粘度为59.24mm2/s。将外加了分散剂的旧油于100℃搅拌2小时后，检测100℃运动粘度并计算粘度下降率，运动粘度越低、下降率越大说明外加分散剂阻止油品增稠的能力越强，对烟炱分散能力越强。
[0066][0067]
根据上述分散性评价数据可知，本专利实例中制备的新型高效无灰分散剂(实施例6、实施例7)与传统聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂(实施例2、实施例3、对比实例1)相比，在相同加剂量下对旧油增稠的抑制作用优于传统的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺，且其用量为传统聚异丁烯丁二酰亚胺用量一半时，对旧油增稠的抑制作用便与传统丁二酰亚胺分散剂相当。
[0068]
将实施例2、实施例3、实施例6、实施例7以及对比实例1所得到的最终产物，按行业标准(sh/t0623附录a无灰分散剂低温分散性评定法)对其油泥分散性能进行评价。以油泥斑点分散值sdt来表示油泥分散性能，sdt值越大，油泥分散性能越好。该行业标准中规定无灰分散剂试样占比为5wt％，为更充分的评价油泥分散性能，还进行了无灰分散剂试样占比为2wt％时的油泥分散性能的对比，如下表所示。
[0069][0070]
根据上述低温油泥分散性的评价数据可知，与传统聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂(实施例2、实施例3、对比实例1)相比，本专利实例中制备的新型高效无灰分散剂(实施例6、实施例7)具有更优异的油泥分散性能，使用较少的计量，便可达到与传统聚异丁烯丁二酰亚胺相同的油泥分散效果。
[0071]
在本发明中，通过二元酸或多元酸将氨基苯烷酸酯连接成低聚物，再与单聚异丁烯丁二酰亚胺反应，实现了芳香胺与脂肪胺连接在同一个分散剂分子中，每个分散剂分子中相对均匀的含有两个脂肪胺和两个芳香胺，能够在拥有较多脂肪胺数量的同时，含有较多的芳香胺。这就使得本发明专利中所得分散剂具有烟炱、油泥双高效的分散性能。
[0072]
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种无灰分散剂的制备方法，其特征在于，包括：s1、选取氨基苯烷酸酯类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺、以及二元酸或多元酸化合物，备用；s2、将所述氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物按比例反应，获得酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物，s3、将所述聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物在催化剂作用下反应，脱醇后制得所述的无灰分散剂。2.根据权利要求1所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述氨基苯烷酸酯类化合物的结构式为式中，x为自然数；r1为碳原子数大于或等于1的直链或支链的烷基基团。3.根据权利要求1或2所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述氨基苯烷酸酯类化合物包括4-氨基乙酯，3-氨基甲酯、2-氨基苯甲酸叔丁酯、4-氨基苯甲酸叔丁酯、3-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸甲酯、2-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基苯甲酸异丙酯、2-氨基苯甲酸丁酯、2-氨基苯甲酸异丁酯中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述多元酸化合物为分子中包含两个或两个以上羧基的直链或支链的脂肪多元酸或羧基直接与芳香环相连的芳香多元酸。5.根据权利要求4所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述多元酸化合物包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十二烷二酸、苯二酸、二聚酸、三聚酸、对苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.5，反应温度为150-250℃，反应时间为0.5-12h。7.根据权利要求6所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：所述二元酸或多元酸化合物中的羧基与氨基苯烷酸酯类化合物中的胺基反应摩尔比为1:1.0-1:1.3，反应温度为170-230℃，反应时间为1-6h。8.根据权利要求1所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中催化剂包括醋酸锌和/或固体酸。9.根据权利要求1所述无灰分散剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物反应温度为60-120℃，反应时间为1-10h。10.一种由权利要求1—9中任一项所述方法制备的无灰分散剂，其特征在于：所述无灰分散剂的结构式为
式中，x为自然数；n为大于0的自然数，r2为直链或支链的烷基或芳香基。

技术总结

本发明公开了一种无灰分散剂及其制备方法，所述无灰分散剂的制备方法，包括S1、选取氨基苯烷酸酯类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺、以及二元酸或多元酸化合物，备用；S2、将所述氨基苯烷酸酯类化合物与二元酸或多元酸化合物按比例反应，获得酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物，S3、将所述聚异丁烯丁二酰亚胺与酯基端封含有芳香酰胺结构的低聚物在催化剂作用下反应，脱醇后制得所述的无灰分散剂。通过采用本发明方法获得一种在同一个分子中既含有脂肪胺又含有芳香胺的无灰分散剂，该无灰分散剂在具有高效烟炱分散性能的同时，还具有优异的油泥分散性，无需与其他分散剂复配使用，以较低的加剂量即可达到优异的烟炱、油泥双效分散效果。效果。效果。