角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂及其制备方法

1.本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

2.随着人们环境保护意识的提升，阻燃剂的生态化、环保化备受关注，以源于自然的生物质组分作阻燃体系逐渐成为阻燃技术研究领域的一大热点，诸如植酸、单宁酸等生物质组分被开发用作阻燃剂，但大多成本较大、阻燃效率不显著。禽畜类毛羽中含有丰富的角蛋白，但因二硫键的存在使得其分解与溶解困难，因此在大规模资源化利用方面颇显不足，致使其成为我国最丰富却开发最为不足的蛋白质来源之一。其若能合理开发，则将有利于实现农业废弃物的大规模再利用，复合绿可持续发展战略目标。这些毛羽中含有大量的氮元素，受热时或能发挥气相阻燃作用，可作为天然的阻燃剂，但因其疏水性强，直接粉碎并用作阻燃剂时与机体材料相容性较差且发挥阻燃作用的效果不佳。通过碱溶解与盐析作用能提取毛羽中的角蛋白，然而所提取的角蛋白由于可能发生的肽键水解作用，或会在添加过程及材料消费过程中流失。
3.层状双金属氢氧化物是较为环保的阻燃体系之一，较传统的氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂更高效，可通过吸热作用缓解基质的热分解过程，同时自身分解转变成燃烧惰性气体和层状双金属氧化物并分别发挥气相稀释作用和固相热质屏蔽作用，从而实现阻燃。然而，单一层状双金属氢氧化物阻燃效率不高且极易团聚，大量添加时往往会损害复合材料的加工性能和机械性能，通过协同阻燃体系对其阻燃效率进行增效改性是提升其阻燃效率最为便捷的方法。
4.层状双金属氢氧化物的合成过程需要在碱性环境下进行，而碱液溶解角蛋白形成的角蛋白恰具有较强的碱性。若以金属离子溶液作为路易斯酸调节角蛋白溶液的碱性从而促使角蛋白逐步析出，则既能实现对角蛋白溶液中多余碱液的合理利用，又能实现层状双金属氢氧化物在所析出的角蛋白上的原位合成，同时，部分金属离子与角蛋白间或发生络合作用，避免所提取的角蛋白在作为阻燃剂使用时发生的流失现象，一举多得。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法以农业废弃物家禽类角蛋白为协同阻燃体系和沉积模板，利用其溶解的碱性环境，原位合成层状双金属氢氧化物，开发由角蛋白与层状双金属氢氧化物复合的纳米阻燃剂。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
8.s1、用0.5-2.5mol/l的氢氧化钠溶液溶解角蛋白，过滤，得到0.1-0.5wt％的角蛋
白溶液；
9.s2、配置金属离子m
2+
：m
3+
摩尔比为2-3:1的混合溶液，将该混合溶液逐滴滴入s1的角蛋白溶液中，调节溶液ph为8-9，待滴加完毕后在60-80℃的温度下晶化10-24h后取出；
10.s3、向s2得到的溶液中滴加醋酸溶液直至ph为7，静置分层后弃上清液，洗涤、过滤浆液，最后将洗涤后的浆液冻干，得到粉末状的阻燃剂产品。
11.本发明以碱性水溶液溶解角蛋白形成一定浓度的角蛋白溶液，随后以酸性的金属离子混合溶液逐滴滴入，使之在ph变化过程中既能实现角蛋白的析出，又能实现以角蛋白为模板、层状双金属氢氧化物在角蛋白上的原位沉积，从而实现角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的开发制备。该工艺能实现对层状双金属氢氧化物的增效改性，同时又能实现农业废弃物的大规模再利用。
12.作为优选，所述角蛋白是禽畜类毛羽粉末。
13.作为优选，所述金属离子m
2+
为mg
2+
或ca
2+
中的一种或两种，金属离子m
3+
为al
3+
或fe
3+
中的一种或两种。
14.作为优选，s2所述的混合溶液中，金属离子m
2+
：m
3+
的摩尔比为2:1。
15.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂，是由本发明所述的制备方法制得。
16.一种本发明所述的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂在纤维素气凝胶阻燃方面的应用。
17.作为优选，该阻燃剂的添加量为纤维素固含量的10-40％。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明巧妙利用层状双金属氢氧化物的合成环境，以层状双金属氢氧化物作路易斯酸，同时实现对角蛋白碱性溶解液中多余碱的利用及层状双金属氢氧化物与在角蛋白上表面的原位合成。通过这一复合方式，层状双金属氢氧化物能在角蛋白表面均匀复合，从而避免其易团聚的问题；金属离子作为路易斯酸调控角蛋白析出过程，由于金属离子与角蛋白之间的络合作用，该技术能解决所得角蛋白在添加及使用过程中易流失的问题；角蛋白与层状双金属氢氧化之间复合可发挥协同阻燃作用，提升阻燃效率。
20.本发明制备得到的角蛋白基生物质阻燃剂绿环保、生产工序简单，可应用于甲壳素类、海藻酸类、纤维素类等材料的阻燃改性。本发明的方法可实现农业废弃物的资源化，工艺操作简单，可应用于大规模生产中。
附图说明
21.图1是镁铝层状双金属氢氧化物(a)和角蛋白协同镁铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂(b)；
22.图2是实施例1所得角蛋白协同镁铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的电镜图；
23.图3是实施例2所得角蛋白协同镁铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的电镜图；
24.图4是实施例3所得角蛋白协同镁铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
26.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
27.角蛋白，废弃禽畜毛羽粉碎制成的粉末，也可以直接购买角蛋白。
28.实施例1：
29.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法具体步骤是：
30.步骤一：以2.5mol/l的naoh溶液溶解角蛋白并形成0.5wt％的角蛋白溶液；
31.步骤二：配置mg
2+
、al
3+
金属离子混合溶液，使二价和三价金属离子的摩尔比为2:1，并逐滴加入上述角蛋白溶液中，直至ph降低至9，并放入80℃烘箱中晶化18h；
32.步骤三：向溶液中滴加醋酸溶液调控ph至7，静置分液后倾倒尽上清液，并洗涤、过滤浆液，最后将洗涤净后的浆液经冻干得到该粉末。
33.图1为同等条件下制得的镁铝层状双金属氢氧化物(a)和角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂(b)，后者泽呈浅粉。图2所示为该工艺条件下得到的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的电镜图，途中颗粒粒径分布较为均匀，无显著团聚现象。
34.实施例2：
35.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法具体步骤是：
36.步骤一：以2.0mol/l的naoh溶液溶解角蛋白并形成0.3wt％的角蛋白溶液；
37.步骤二：配置mg
2+
、al
3+
金属离子混合溶液，使二价和三价金属离子的摩尔比为2:1，并逐滴加入上述角蛋白溶液中，直至ph降低至8，并放入80℃烘箱中晶化18h；
38.步骤三：向溶液中滴加醋酸溶液调控ph至7，静置分液后倾倒尽上清液，并洗涤、过滤浆液，最后将洗涤净后的浆液经冻干得到该粉末。
39.图3所示为该工艺条件下得到的角蛋白协同镁铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的电镜图，图中所得复合阻燃剂颗粒均匀，无显著团聚现象。
40.实施例3：
41.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法具体步骤是：
42.步骤一：以1.5mol/l的naoh溶液溶解角蛋白并形成0.2wt％的角蛋白溶液；
43.步骤二：配置ca
2+
、al
3+
金属离子混合溶液，使二价和三价金属离子的摩尔比为2:1，并逐滴加入上述角蛋白溶液中，直至ph降低至9，并放入60℃烘箱中晶化18h；
44.步骤三：向溶液中滴加醋酸溶液调控ph至7，静置分液后倾倒尽上清液，并洗涤、过滤浆液，最后将洗涤净后的浆液经冻干得到该粉末。
45.图4所示为实施例3所得角蛋白协同钙铝层状双金属氢氧化物纳米复合阻燃剂的
红外谱图，1380cm-1
处的键为角蛋白与金属离子发生了络合作用所致。
46.以本实施例所得角蛋白协同层状双金属氢氧化物为纤维素气凝胶阻燃剂时，材料的极限氧指数(loi)与纯钙铝层状双金属氢氧化物为阻燃剂(阴离子为羟基)、纯角蛋白(相同条件提取得到)为阻燃剂时的loi结果对比见表1。
47.表1
[0048][0049]
如表1所示，相对没有添加阻燃剂时和添加阻燃剂后，采用本发明实施例3的阻燃剂的材料阻燃效率提升更快，当该阻燃剂用于纤维素气凝胶阻燃时，其阻燃效率均较纯钙镁层状双金属氢氧化物和纯角蛋白要高。
[0050]
实施例4：
[0051]
一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，该方法具体步骤是：
[0052]
步骤一：以0.5mol/l的naoh溶液溶解角蛋白并形成0.1wt％的角蛋白溶液；
[0053]
步骤二：配置mg
2+
、al
3+
、fe
3+
金属离子混合溶液，其中二价和三价金属离子的摩尔比为2:1，al
3+
:fe
3+
的摩尔比为1:1，并逐滴加入上述角蛋白溶液中，直至ph降低至9，并放入烘箱中75℃晶化24h；
[0054]
步骤三：向溶液中滴加醋酸溶液调控ph至7，静置分液后倾倒尽上清液，并洗涤、过滤浆液，最后将洗涤净后的浆液经冻干得到该粉末。
[0055]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0056]
以上对本发明所提供的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：

1.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：s1、用0.5-2.5mol/l的氢氧化钠溶液溶解角蛋白，过滤，得到0.1-0.5wt％的角蛋白溶液；s2、配置金属离子m
2+
：m
3+
的摩尔比为2-3:1的混合溶液，将该混合溶液逐滴滴入s1的角蛋白溶液中，调节溶液ph为8-9，待滴加完毕后在60-80℃的温度下晶化10-24h后取出；s3、向s2得到的溶液中滴加醋酸溶液直至ph为7，静置分层后弃上清液，洗涤、过滤浆液，最后将洗涤后的浆液冻干，得到粉末状的阻燃剂产品。2.根据权利要求1所述的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述角蛋白是禽畜类毛羽粉末。3.根据权利要求1所述的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述金属离子m
2+
为mg
2+
或ca
2+
中的一种或两种，金属离子m
3+
为al
3+
或fe
3+
中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：s2所述的混合溶液中，金属离子m
2+
：m
3+
摩尔比为2:1。5.一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂，是由权利要求1所述的制备方法制得。6.一种根据权利要求5所述的角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂在纤维素气凝胶阻燃方面的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：该阻燃剂的添加量为纤维素固含量的10-40％。

技术总结

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种角蛋白协同层状双金属氢氧化物纳米阻燃剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：S1、用0.5-2.5mol/L的氢氧化钠溶液溶解角蛋白，过滤，得到0.1-0.5wt％的角蛋白溶液；S2、配置金属离子M

技术研发人员：

刘琳 陈豪 李紫嫣 骆晓蕾

受保护的技术使用者：

浙江理工大学

技术研发日：

2022.10.19

技术公布日：

2022/12/12