-----2011级材料科班
2011
氧化锆陶瓷具有相变增韧和微裂纹增韧，所以有很高的强度和韧性，被誉为“陶瓷钢”，在所有陶瓷中它的断裂韧性是最高。具有优异的室温机械性能。在此基础上，我们对氧化锆配方和工艺进行优化，获得了细晶结构的高硬度、高强度和高韧性的氧化锆陶瓷。高硬度、高强度和高韧性就保证了氧化锆陶瓷比其它传统结构陶瓷具有不可比拟的耐磨性。具有细晶结构的陶瓷通过加工可以获得很低的表面粗糙度（<0.1u m）。因而减少陶瓷表面的摩擦系数，从而减少磨擦力，提高拉丝的质量（拉出的丝光滑无毛刺，且不易断丝）。氧化锆的这种细晶结构具有自润滑作用，在拉丝时会越拉越光。氧化锆陶瓷的弹性模量和热膨胀系数与钢材相近，因而能有机的与钢件组合成复合拉线轮，不会因受热膨胀不一致而造成损坏或炸裂。 使用证明氧化锆陶瓷拉线轮是现代高速拉线机的理想配件。
氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷，它与传统的氧化铝陶瓷相比具有以下优点：
1、高强度，高断裂韧性和高硬度
2、优良的耐磨损性能
3、弹性模量和热膨胀系数与金属相近
4、低热导率。（及对比性能参数如表1）
表1 氧化锆陶瓷与普通陶瓷性能参数对比
项目 | 单位 | 材质 |
95瓷 | 97瓷 | 99瓷 | 增韧氧化铝瓷 | 氧化锆瓷 |
体积密度 | g/cm3 | 3.6 | 3.65 | 3.7 | 4.0-4.3 | 5.5-6.05 |
抗弯强度 | Mpa | 300 | 350 | 400 | 700 | 1100 |
断裂韧性 | Mpam1/2 | 4 | 4.5 | 5 | 7 | 12 |
硬度 | HRA | ≥86 | ≥88 | ≥89 | ≥90 | 88-90 |
弹性模量 | GPa | 320 | 350 | 390 | 300 | 220 |
线膨胀系数 | X10-6/k | 6.5-11.2 |
连体滑雪服最小可达剩余不平衡度 | Gmm/kg | ≤0,8 |
不平衡减少率 | | ≥85% |
| | | | | | |
1.氧化锆陶瓷原料
纯净的ZrO2为白粉末，含有杂质时略带黄或灰。氧化锆有三种晶相，分别为单斜晶相、四方晶相和立方晶相，三者之间的转变关系如下
1.1氧化锆粉末的制备
常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3， 高温为四方晶系， 密度6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm3，其相互间的转化关系如下：
单斜、四方、立方晶系3种
1170 ℃ 2370 ℃ 2715 ℃
m-ZrO滑水鞋2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2
d = 5.65 6.10 6.27 g/cm3
m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1200 ℃
m-ZrO2 t-ZrO2 T=~1000 ℃
3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变
稳定ZrO2 稳定剂 微裂纹
Y2O3，CaO，MgO et al.
天然ZrO2 和用化学法得到的ZrO2 属于单斜晶系。单斜晶型与四方晶型之间的转变伴随有7% 左右的体积变化。加热时由单斜ZrO2 转变为四方ZrO2，体积收缩，冷却时由四方ZrO2 转变为单斜ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。由于晶型的转变产生体积变化，会造成开裂，故单纯的氧化锆陶瓷很难生产，通过实践发现加入适量的晶型稳定剂CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等和其他稀土氧化物，可以使ZrO2 相变温度降低至室温以下，使高温稳定的四方和立方氧化锆在室
温也能以稳定或亚稳定形式存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ）。
氧化锆中随着稳定剂加入量的不同，会产生不同晶型的氧化锆，相变过程中由于体积和形状的改变，能够吸收能量，减少裂纹尖端应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷材料的韧性，从此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到了迅速的发展，主要有三种类型：部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷；氧化锆增韧陶瓷。
1.2微粉制备
目前使用 ZrO 微粉，颗粒尺寸一般在1-88um之间。工业上生产微粉常用机械研磨法，原理如下： 块状原料→粉碎(一般使用流化床气流磨)→磁选→清洗→干燥→筛分→包装。 需要注意的是 在细磨阶段要防止介质对原料的污染，一般研磨介质用ZrO2和ZTA。
1.3 超细粉制备
超细粉末的粒径一般为10—100nm之间， 由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等)，目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO 超细粉末的制
备方法很多 包括物理方法和湿化学方法 如化学共沉淀法、水热法、气相沉积法和气相热分解法等。
1.3.1化学共沉淀法
a、中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆(ZrOC1 )盐溶液中沉淀出含水氧化锆：
ZrOC1降冰片烯二酸酐2 + 2NH40H+ (n+1)H20=Zr(OH)4·nH20 + 2NH4C1
工艺流程为：
ZrOC12·8H 20 用H2O溶解→用NH4OH溶液中和滴定→过滤→洗涤→100一120℃干燥→800℃ 下煅烧lh →ZrO2
一般ZrOC12·8H2O 浓度可控制在0.25-0.4mol/L;浓度大时,产量大,但固液分离困难。沉淀容易包裹并吸附杂质。沉淀PH值在8—9之间为宜,温度可控制在60—80℃之间，太低时，胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时，将使沉淀和溶解这一动
态平衡加速，可能使凝胶晶化。
b、水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去 从而使如下水解反应平衡不断向右移动。
ZrOCl 2 + (n+3)H2O=Zr(OH)4·nH20 + 2HC1
工艺流程为：
Zrocl2·8H2O→沉淀50h→过滤→洗涤→100℃下水解沉淀50h→过滤→洗涤→110-110℃干燥→粉碎→850℃下煅烧0.5h→ZrO2
操作上与中和沉淀法大体相同，只是ZrOCl2 浓度应控制小些，一般在0.2 ~0.3mol/L，此法操作简便，但耗能较大。 c、醇盐水解沉淀法 工艺流程为：
(液态)(苯作催化剂)→错醇盐合成→过滤除去NH C1→结晶纯化→加水进行水解沉淀→过滤→100~110℃干燥— →粉碎→85O℃下煅烧0.5h→ZrO2 锆醇盐的合成反应和水解反应方
程如下:
ZrC14 + 4C3H7OH + 4NH3=Zr(OC3H7)4 + 2NH4C1(苯作催化剂) Zr(OC3H7)4 + 2H20=ZrO2 + 4C3H7OH(苯作催化剂)
1.3.2 水热法
在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO 2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。
1.3.3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2可制得ZrO2粉。用此法制得的ZrO2粉纯度高、颗粒细。用醇盐加热、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2 + 2ROH + 烯烃(式中R表示烷基)。
除以上的ZrO陶瓷刮刀 2制备方法之外 还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。
2.氧化锆陶瓷制备工艺
●注浆法：向ZrO2细粉中加入浓度为10%的阿拉伯树胶~7%、蒸馏水~20% 注浆性能良好的浆料
●干压成型
●等静压成型
●热压铸成型
●流延法成型
电磁阀总成
●凝胶注模成型
●直接凝固注模成型
●注射成型
●胶态注射成型等
2.1.1干压成型
干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。其实质是在外力作用下，粉体颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定的形状。干压生坯中主要的缺陷为层裂，这是由于粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦，造成坯体内部的压力损失。干压成型优点是坯体尺寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；干压生坯中水分和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。它主要用来成型简单形状的制品，且长径比要小。模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。
2.1.2等静压成型
等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。它利用流体传递压力，从
各个方向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。由于流体内部压力的一致性，粉体在各个方向承受的压力都一样，因此能避免坯体内密度的差别。等静压成型有湿袋式等静压和干袋式等静压之分。湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品，但只能间歇作业。干袋式等静压可以实现自动化连续作业，但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。等静压成型可以获得均匀致密的坯体，烧成收缩较小且各个方向均匀收缩，但设备较为复杂、昂贵，生产效率也不高，只适合生产特殊要求的材料。
2.1.3热压铸成型商场柜台制作
热压铸成型是在较高温度下（60~100℃）使陶瓷粉体与粘结剂（石蜡）混合，获得热压铸用的料浆，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。热压铸成型的生坯尺寸精确，内部结构均匀，模具磨损较小，生产效率高，适合各种原料。蜡浆和模具的温度需严格控制，否则会引起欠注或变形，因此不适合用来制造大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。
2.1.4流延成型
流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合，得到可以流动的粘稠浆料，把浆料加入流延机的料斗，用刮刀控制厚度，经加料嘴向传送带流出，烘干后得到膜坯。此工艺适合制备薄膜材料，为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物，要求严格控制工艺参数，否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。所用的有机物有毒性，会产生环境污染，应尽可能采用无毒或少毒体系，减少环境污染。
2.1.5凝胶注模成型
凝胶注模成型技术是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。凝胶注模成型方法的工艺流程如图1所示。其核心是使用有机单体溶液，该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。陶瓷粉体溶于有机单体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成胶凝的部件。由于横向连接的聚合物-溶剂中仅有10%~20%(质量分数)的聚合物，因此，易于通过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不能随溶剂迁移。此方法可用于制造单相的和复合的陶瓷部件，可成型复杂形状、准净尺寸的陶瓷部件，而且其生坯强度高达20～30Mpa以上，可进行再加工。该方法存在主要问题是致密化过程中胚体
的收缩率比较高，容易导致胚体变形；有些有机单体存在氧阻聚而导致表面起皮和脱落；由于温度诱导有机单体聚合工艺，引起温度剃度导致内应力存在使坯体开列破损等。
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