第一章 陶瓷总论
以粉体为原料,通过成型和烧结等所制得的无机非金属材料制品统称为陶瓷。本章主要介绍陶瓷的种类、陶瓷的晶体结构和玻璃体结构、陶瓷的显微组织和相变、陶瓷的力学性质和热学性能以及陶瓷的制造工艺等。 陶瓷的种类繁多,根据陶瓷的化学组成、性能特点、通途等不同,可讲陶瓷分为普通陶瓷和特殊陶瓷两大类。
1.1.1普通陶瓷
普通陶瓷又称传统陶瓷,主要是由①粘土、②长石和③石英为原料而制成的,故又称为三组分陶瓷。普通陶瓷分为土器、陶器、炻器和瓷器四类。
类 | 说明 | 举例 |
土器 | 在较低温度下烧成,陪、坯体的原料中杂质较多,而且结构疏松多孔,颜多样且不均匀的陶瓷制品。 | 建筑砖瓦、土花盆 |
陶器 | 在1100℃-1200℃左右烧成,坯体中亦多孔,但结合较牢固,有不同颜的制品。 | 日用器皿、彩陶。 |
施釉 | 精陶 | 在1180℃-1250℃下烧成,坯体结构比较细密均匀,但仍含较多气孔,颜从象牙到白,表面施透明釉的陶器。 | 工艺美术品。 |
不施釉 | | |
炻器 | 在1150℃-1300℃左右烧成,坯体致密少孔,不透明常带颜,有较高的轻度,抗腐蚀能力强的制品。 | 化学器皿、地砖、外墙砖等。 |
瓷器 | 软质瓷 | 配方中长石含量较高,1250℃-1300℃烧成,瓷坯内玻璃相含量较多。 | 骨灰瓷、长石瓷、熔块瓷等。 |
硬质瓷 | 配方中粘土含量较高,1320℃-1450℃烧成,瓷坯内玻璃相含量较少,致密度较高。 | 建筑瓷、化学瓷、低压电瓷等。 |
高硅质瓷 | 在坯体中添加较多的长石,提高瓷坯中玻璃相的含量,并降低瓷坯中的气孔率。 | |
高压电瓷 | 以粘土、长石和石英为主要原料,添加部分工业氧化铝或④刚玉粉,并在较高温度下烧结而成的,坯体中气孔率很低,基本没有开口气孔,具有足够的机械强度及耐电压性能的瓷器。 | |
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1.1.2 特殊陶瓷
具有某种独特性能的新型陶瓷称为特殊陶瓷。按照显微结构和基本性能,可将特殊陶瓷分为结构陶瓷、功能陶瓷、智能陶瓷、纳米陶瓷和陶瓷基复合材料。
结构陶瓷——用于高温、高压、抗辐射、抗冲击、耐磨损、耐腐蚀等环境下的陶瓷材料。可分为:氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷。
功能陶瓷——具有某种特殊敏感功能的陶瓷制品。可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷。生物功能陶瓷。
智能陶瓷——是指能够接受外部环境的信息而自动改变自身转台的一种新型陶瓷。主要有:压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流变陶瓷。
⑤纳米陶瓷——是晶粒或颗粒尺寸处于纳米范围(1-100nm)的陶瓷。
陶瓷基复合材料——由陶瓷基体和⑥增强体(显微、晶须和颗粒)所组成的复合材料。主要有:颗粒增强、晶须增强、纤维增强陶瓷基复合材料。
1.2陶瓷的结构
陶瓷的结构是由晶体、玻璃体和气孔组成。下面分别介绍陶瓷的晶体结构和玻璃体结构。
1.2.1陶瓷的晶体结构
陶瓷晶体中的原子是靠化学键结合的,其化学键主要有共价键和离子键。相应的晶体为共价键晶体和离子键晶体。陶瓷中的这两种晶体是化合物不是单质,其晶体结构不像金属那样简单,可分为典型晶体结构和硅酸盐晶体结构。
表1-3 陶瓷典型晶体结构
结构代号 | 结构名称 | 配位数 | 阴离子堆积方式 | 阳离子位置 | 举例 |
AB | 氟塑料离心泵结构图氯化铯 | 8:8 | 简单立方 | 全部立方体空隙 | CsCl、CsBr、CdI等 |
岩盐型 | 6:6 | 立方密堆 | 全部八面体空隙 | NaCl、MgO、NiO、TiC等 |
砷化镍 | 6:6 | 六方密堆 | 全部八面体空隙 | NiAs、FeS、FeSe、CoSe等 |
闪锌矿 | 4:4 | 立方密堆 | 1/2四面体空隙 | ZnS BeO、金刚石等 |
高斯加速器钎锌矿 | 4:4 | 六方密堆 | 1/2四面体空隙 | ZnS ZnO等 |
AB2 | 萤石型 | 8:4 | 简单立方 | 1/2立方体空隙 | CaF2 C-ZrO2 UO2等 |
金红石 | 6:3 | 畸变立方 | 1/2八面体空隙 | |
硅石型 | 4:2 | 四面体 | 四面体空隙 | |
A2B | 反萤石 | 4:8 | 立方密堆 | 全部四面体空隙 | |
赤铜矿 | 2:4 | 体心立方 | 八面体空隙 组合鞋架 | |
A2B3 | 刚玉型 | 6:4 | 六方密堆 | 2/3八面体空隙 | |
ABO3 | 钙钛矿 | 12:6:6 | 六方密堆 | 1/4八面体空隙 | |
钛铁矿 | 6:6:4 | 六方密堆 | 2/3八面体空隙 | |
A2BO4 | 橄榄石 | 6:4;4 | 六方密堆 | 1/2八面体空隙 1/8四面体空隙 | |
AB2O4 | 尖晶石 | 4:6:4 | 立方密堆 | 1/8八面体空隙 1/2四面体空隙 | |
B(AB)O4 | 尖晶石(倒反) | 4:6:4 | 立方密堆 | 1/8八面体空隙 1/2四面体空隙 | |
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表1-4 硅酸盐晶体结构
结构名称 |
| Si:O | 结构形状 | 结构式 | 实例 |
岛状 | 0 | 1:4 | 四面体 | [SiO4]4- | Mg2[SiO4] |
环状 | 1 | 1:3.5 | 双四面体 | [Si2O7]6- | Ca3[Si2O7] |
2 | 1:3 | 三节环 | [Si3O9]6- | BaTi[Si3O9] |
四节环 | [Si4O12]8- | Ba(Ti,Nb,Fe)8O16[Si4O12] |
六节环 | [Si6O18]12- | Be3Al2[Si6O18] |
链状 | 2 | 1:3 | 单链 | [Si2O6]4- | CaMg[Si2O6] |
2.5 | 1:2.75 | 双链 | [Si4O11]6- | Ca2Mg5[Si4O11](OH)2 |
层状 | 3 | 1:2.5 | 平面层 | [Si4O10]3d陶瓷打印4- | Mg[Si4O10] (OH)2 |
架状 | 4 | 1:2 | 骨架 | [SiO2] | SiO2 |
[Si4-xO8]x- | Na[AlSi3O8] |
| | | 剖分式油封 | | |
(1) 粘土的晶体结构
粘土是由铝硅酸盐岩石长期风化形成的颗粒小于0.01mm的矿物。单矿物粘土是生产陶瓷的重要原料。粘土属于层状硅酸盐结构。
(2)石英的晶体结构
石英晶体有7种变体,均属架状硅酸盐结构。他们的差别是硅氧四面体的链接方式不同。
(3)长石的晶体结构
长石也是生产陶瓷的三大原料之一,它是碱金属或碱土金属的铝硅酸盐。长石可分为钾钠长石系列和斜长石系列,均属架状硅酸盐结构。
1.2.2 陶瓷的玻璃体结构
陶瓷中的玻璃体是非晶体的无定形无知。关于玻璃的结构学说目前主要有两个:晶子学说和无规则网络学说。 1、 晶子学说
晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成,所谓“晶子”不同于一般微晶,而是带有晶格变形的有序区域,它们分散在无定形介质中,并从“晶子”部分到无定形部分是逐步完成的,两者之间无明显界限。晶子学说解释了玻璃体的一个结构特征,即微不均匀性和近程有序性。其主要根据是X射线衍射为“⑦馒头峰”。但根据衍射峰的宽化度计算的晶体尺寸只有晶格大小(1nm),这似乎不太可能。但实验表明。玻璃体的红外反射和吸收光谱与同成分的晶体是一致的。这说明玻璃中存在局部不均匀区,该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。因此认为,结构的不均匀性和有序型是玻璃的共性。
2、 无规则网络学说
无规则网络学说认为玻璃态物质与相应晶体一样,也是由一个三维空间网络所构成。这种网络是由离子多面体(四面体或三角面体)构筑起来的,但多面体的重复没有规律性。玻璃中的网络是由氧离子的多面体构筑起来的,多面体中心被多电荷离子,即网络形成体(Si4+、B3+、P5+离子)所占有。氧离子有两种类型,凡属两个多面体的称为桥氧离子,凡属一个多面体的称为非桥氧离子。网络中过剩的负电荷则由网络间隙中的网络变性体(如Na+、K+、Ca2+)离子来补偿。多面体得结合程度甚至整个网络的结合程度都取决于
桥氧离子的百分数,而网络变性体离子均匀而无需地分布在四面体的间隙中。无规则网络学说强调的是玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性和无序性。这些结构特征可以在玻璃的各向同性、内部性质的均匀性及随成分变化时玻璃性质变化的连续性上得到反映。一般认为无规则网络学说更切实际。
3、 硅酸盐玻璃的结构
石英玻璃是由硅氧四面体[SiO4]4-以顶角相连而组成的三维架状网络,这些网络没有像石英晶体那样远程有序,是其他二元、三元、多元硅酸盐玻璃结构得基础。石英玻璃Si-O-Si键角比石英晶体范围宽。由于Si-O-Si键角变动范围大,使石英玻璃中的硅氧四面体排列成无规则网络。这个无规则网络不一定是均匀一致的,在密度和结构上会有局部起伏。
SiO2在玻璃中的结构状态,对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。当玻璃网络变性体假如到石英玻璃中,使原本O/Si比为2的三维架状结构遭到破坏,硅氧四面体联接方式的改变会伴随玻璃性质变化。尤其是从三个方向发展的架状结构向两个方向层状结构变化,以及从层状结构向一个方向发展的链状结构变化时,性质变化更大。
1.3陶瓷的显微组织